中空微/纳米结构材料的制备及其在超级电容器领域的应用

郭志广 孙 超 刘爱荣 张施岚 蔡再生 葛凤燕

东华大学 化学化工与生物工程学院(中国)

中空微/纳米结构材料(hollow micro/nanostructured materials)通常指具有明确边界和内部空腔结构，且整体处于微/纳米尺寸的材料。自1998年Caruso等以640 nm聚苯乙烯(PS)胶束为模板，首次制备出多层(壁)中空纳米微球以来[1]，迄今已相继出现大量的结构和组成更复杂的中空微/纳米结构材料，这极大地丰富了中空微/纳米结构材料的种类[2]。由于中空微/纳米结构材料种类繁多，因此可以从不同的角度对其进行分类，如以表观形貌为依据，可将其分为中空球形[3]、中空棒形[4]和中空立方体[5]等；以外层壳数为分类依据，可将其分为单层结构、双层结构[6]， 7619和多层结构[7]；基于壳层组成成分的不同，可将其分为聚合物中空结构[8]， 16092、碳中空结构、金属基中空结构[9]及混合物中空结构等。

材料的结构在很大程度上影响其性质，而材料的性质又将进一步决定材料的应用。中空微/纳米结构材料相比于同体积的实心结构材料而言，具有密度低、比表面积和比体积高、负载能力强、电子和离子的传输路径相对较短等特点[10]。这些优异的性质可以使其很好地应用于诸多相关领域，如锂离子电池[11]， 414、超级电容器[12]、染料敏化太阳能电池和燃料电池[13]等。中空微/纳米结构材料应用于超级电容器领域时，因其具有高比表面积，可以提供诸多活性物质附着位点，同时活性物质与电解液之间的接触面积也较大，这有利于离子和电子的快速传输，从而提升了超级电容器的功率密度和能量密度。当中空外壳包覆活性物质形成核-壳结构时，其能够有效地避免因电极材料发生形变而导致所负载的活性物质的脱落及形态结构受损等问题，从而有利于提升电极材料在使用过程中的稳定性。此外，多层(壁)中空微/纳米金属基复合活性物质的材料组合，有利于发挥不同材料间的协同效应，极大地展现材料的电化学性能。

由于中空微/纳米结构材料具有诸多优点，其制备方法备受关注。一般而言，有3种制备方法：硬模板法、软模板法和无模板法。其中，硬模板法是制备中空微/纳结构材料最常用的方法，可通过对硬模板形状的选择和构建壳层结构时物质浓度的调控等，实现中空微/纳米结构材料形貌与壳层厚度的可控制备。随着人们对结构复杂和成分多样的中空微/纳米结构材料需求的逐渐增加，其他制备方法也快速发展。随着制备方法的日益完善，加之中空微/纳米结构材料本身所具有的独特的优异性，其在众多领域都有着重要的应用前景。本文结合近年来中空微/纳米结构材料领域的相关成果，概述中空微/纳米结构材料的制备方法及其在超级电容器领域的应用。

1 中空微/纳米结构材料的制备方法

中空微/纳米结构材料的制备方法主要有硬模板法、软模板法和无模板法。不同的制备方法具有各自的优缺点，且所制得的中空微/纳米结构材料在性能上也存在一定的差异。

1.1 硬模板法

硬模板法是制备中空微/纳米结构材料的重要方法，常用的模板有硅基模板、聚合物基模板、碳基模板和金属基模板等[14-15]。硬模板法制备过程大致如下：

——模板的选择，由于模板的形状和尺寸对所制备材料的形貌和尺寸起决定性作用，因此需根据最后所需材料的不同选择模板；

——通过物理或化学的方法对模板表面进行改性处理，使其表面具有极性或带有相应的电荷等，以使壳层物质均匀紧密地包覆在模板表面；

——壳层物质的形成，通常可通过静电吸附法、水热法和原位聚合法等方法在模板表面形成均匀且具有一定厚度的壳层结构；

——模板的去除，不同的模板对应的去除方法通常也不尽相同，如SiO2模板通常采用酸去除法或碱去除法，聚合物基模板通常采用溶剂去除法或煅烧法。

SiO2微球因制备工艺简单、价格低廉，且微球表面可修饰，被广泛用作制备中空微球的硬模板。Hwang等[6]，7621利用硅基模板法制备出多壳结构的TiO2微球(图1)，并将其应用于染料敏化太阳能电池的光阳极材料。他们首先采用Stober method方法制备出粒径均匀的SiO2纳米颗粒作为硬模板；然后通过凝胶-溶胶法将TiO2和SiO2层交替包覆在SiO2微球的表面形成SiO2@TiO2、SiO2@TiO2@SiO2@TiO2和SiO2@TiO2@SiO2@TiO2@SiO2@TiO2核壳结构微球；最后通过煅烧和NaOH蚀刻，获得TiO2单壳空心球、双壳空心球和三壳空心球，从而实现了壳数可控的TiO2中空微球的硬模板法合成。为进一步拓展SiO2微球的应用，Park等[16]以羧酸改性的SiO2颗粒为模板，制备出多种金属氧化物中空微球(图2)。他们首先将Gd(NO3)3和间苯二甲酸的配位聚合物与改性的SiO2颗粒在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中混合，并于140 °C下加热20 min；然后，通过离心收集SiO2吸附配位聚合物的混合物，并用DMF和丙酮冲洗离心所得的混合物数次；随后，在600 ℃下煅烧60 min制备出SiO2@Gd2O3核/壳中空微球，在煅烧过程中，含Gd的配位聚合物转化为Gd2O3；最后，采用体积分数为10%的氢氟酸(HF)溶液蚀刻去除SiO2@Gd2O3核/壳微球的硅芯，从而得到中空的Gd2O3微球。该方法可通过改变嵌入配位聚合物壳中的金属前驱体，轻松改变所得空心金属氧化物微球的组成(M2O3，M=Gd3+，Eu3+或Y3+)。此外，通过改变配位聚合物壳层的厚度，可轻松实现中空微/纳米结构材料壳层厚度的调整。

图1 利用硅基模板法制备出多壳结构的TiO2微球[6]， 7620

图2 以羧酸改性的二氧化硅颗粒为模板制备出多种金属氧化物中空微球[16]， 3162

聚合物基模板主要包括PS基模板和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基模板。PS微球因价格低和自组装性强，成为制备三维框架纳米材料的常用原料之一。Han等[17]首先通过控制苯乙烯单体聚合制备出均一的PS微球；然后，用浓硫酸对PS微球进行磺化处理，从而使其表面具有大量的磺酸基，由于磺酸基与苯胺单体之间存在着较强的氢键作用和静电引力，因此当苯胺单体加入磺化后的PS微球溶液中，会在PS微球表面形成苯胺包覆层，加入氮化铝(AIN)与引发剂过硫酸铵(APS)，则可在PS微球表面实现苯胺原位聚合生成聚苯胺，从而形成 SPS@PANI微球，最后通过DMF溶解PS模板制备聚苯胺中空微球，再通过炭化工艺则可制备氮掺杂碳质的中空微球(图3)。Su等[8]， 16093以PMMA纳米颗粒为模板，向PMMA纳米颗粒分散液中加入吡咯单体，并以氯化铁为氧化剂，在冰浴条件下实现吡咯单体在PMMA微球表面的原位聚合，从而形成聚吡咯壳层结构。最后用丙酮反复清洗除去PMMA纳米颗粒芯层。结果表明：所制备的聚吡咯(PPy)中空纳米微球尺寸较均匀，应用于钠电池时，表现出良好的循环稳定性。

碳材料由于价格低廉且易于去除，因此也是常用的模板材料之一。Titirici等[18]，3811首先将金属盐和葡萄糖(作为碳前驱体)以不同的比例溶解在水中形成混合物；然后，将混合物转移到水热釜中，于180 ℃下加热24 h，在水热处理过程中，葡萄糖将转变成碳颗粒；最后，通过在空气中煅烧除去碳颗粒，从而制备出相应的金属氧化物中空微球(图4)。利用该工艺可制备多种金属氧化物空心球，如Fe2O3，NiO，Co3O4，CeO2，MgO和CuO。壳的表面积和厚度可由碳前驱体浓度(金属盐浓度)调控。此外，通过水热处理，既可以形成碳芯层，又可合成出晶体金属氧化物壳层。

图3 聚苯乙烯模板制备氮掺杂碳质中空微球的工艺[17]， 5353

图4 碳基模板制备多种金属氧化物微球的工艺[18]， 3809

1.2 软模板法

与固体硬模板不同，软模板通常以液体或气体形式存在。软模板的壳层物质可在其表面或界面聚集和生长。然而，这些结构复杂且质地柔韧的结构也是一种热力学不稳定的结构，易受到外界各种参数(如pH值、温度、溶剂、离子强度和无机添加剂的浓度等)变化的影响。因此通常无需繁琐而复杂的模板去除过程。然而，软模板法制备的产品均一性通常较差。根据软模板的不同，软模板合成方法可分为乳液模板法、囊泡/胶束模板法和气泡模板法等。

作为一类重要的软模板，乳状液滴形成于两种或两种以上不混溶的液体混合物中。乳液的形成通常需要一个乳化过程，即利用机械剪切力的作用，使分散相大液滴被击碎，在连续相中呈现较为均匀的分散状态。Peng等[19]利用CS2/H2O水油乳液系统制备出带有内部结构可调控的CoS2中空纳米微球(图5)。结果表明，不同用量的CS2可使内部结构由最初的全固体向核-壳结构和双壳中空结构转变。同时，所得CoS2中空微球具有高表面积和介孔(2～5 nm)分布，可很好地应用于超级电容器等储能领域。

图5 CS2/H2O水油乳液制备CoS2中空微球的工艺[19]， 3811

Wang等[20]利用蜂蜡/水乳液制备出银中空微球。他们首先对蜂蜡、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、KBr和水的混合物进行超声处理，以获得乳化蜂蜡/水混合溶液；然后，向乳液中加入AgNO3溶液，形成AgBr种子，并通过静电引力吸附在模板表面；再通过降低溶液温度使蜂蜡凝固；随后，在凝固的蜂蜡模板表面将Ag+还原，形成包银蜂蜡颗粒；最后，通过高温处理和乙醇洗涤去除蜂蜡，获得尺寸约为200 nm的单层银纳米壳。

当溶液中的表面活性剂含量超过临界胶束浓度(CMC)时，溶液中的表面活性剂分子易发生聚集并产生胶束和封闭的双层囊泡。Xu等[21]，1490以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板，制备出单晶氧化铜中空纳米微球。他们首先将过量的CTAB加入溶液中形成胶束，待胶束表面均匀吸附二价铜离子后，用还原剂将Cu2+还原成Cu2O；最后除去模板，即制备出Cu2O中空微球。此外，根据CTAB浓度的不同，其可形成胶束、单层状囊泡和多层状囊泡，分别可用于制备具有1～4层壳结构的Cu2O中空纳米微球(图6)。Zheng等[22]以十二烷基硫酸钠(SDS)囊泡为模板合成CdSe中空微球。首先，利用超声诱导SDS囊泡形成；然后，通过静电引力作用将镉离子吸附在囊泡表面；再使用SeSO32-与Cd2+反应；最后，经无机物矿化和SDS模板的去除，得到尺寸为100～200 nm的CdSe中空纳米微球。其中SDS浓度和超声频率是空心结构形成的两个关键因素。此外，他们还报道了采用十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和对苯甲酸组成的胶束模板，制备SnO2中空微球。

图6 胶束模板制备单层及多层Cu2O中空微球的工艺[21]，1491

气泡模板法也属于一种软模板法，但该方法具有一定的缺陷，因此相较前两种软模板法，气泡法的发展较缓慢。气泡的产生方式主要有直接鼓气法和化学生成法等。Hang等[23]通过向含CaCl2溶液中直接鼓入CO2气体，合成CaCO3中空微球。工艺过程中，CO2气泡既充当空心结构的模板，又是参与反应的反应物。CO2因其水化作用而转化为CO32-和H+，并引发随后的Ca2+沉淀。CaCO3附着在气泡表面，形成壳结构。

1.3 无模板法

相对于硬模板法和软模板法，无模板法最大的优点是中空微球在制备过程中无需模板，从而不需要考虑模板的去除问题。无模板法合成微球主要利用Ostwald效应、Kirkendall效应和离子交换法等实现。

小颗粒和较大颗粒在溶液中的饱和溶解度和界面能存在较大的差异，这使得较小的颗粒往往会在较大颗粒的表面结晶析出，导致大颗粒更大和小颗粒更小直至最后消失。上述过程被定义为Ostwald效应，已用于制备多种结构不同的中空纳米结构材料。Zhang等[24]以一种基于溶解和再生工艺的简单可扩展自模板，制备出均一性较好的中空纳米硅球。当无定形SiO2分散在NaBH4的水溶液中时，由于NaBH4的碱性较强，SiO2会溶解产生可溶性硅酸盐，随着反应时间的延长，溶液中的硅酸盐最终饱和。同时，由于NaBH4的分解，NaBO2的浓度也逐渐升高，导致硅酸盐类物质沉淀并重新沉积在芯表面，从而形成壳层。随着时间的推移，壳层进一步生长，芯层不断消失，最终导致空心SiO2球的产生。Zeng等[25]基于Ostwald效应制备了Au@TiO2核-壳中空纳米结构。水热条件下金纳米粒子充当二氧化钛晶体沉积的模板。随着反应时间的延长，在核与壳之间的界面，由于不同材料结构的变化，最终形成Au@TiO2核-壳结构。这种方法的关键是壳材料可以生长或沉积在更稳定或不易溶解的核心模板上。由于贵金属在溶液中表现出相对“惰性”，因此可制备各种贵金属纳米颗粒@氧化物核-壳纳米结构。

离子交换通常是溶液与固体颗粒之间的离子交换，可以是阳离子或阴离子，该方法可用于空心纳米结构材料的制备。Shen等[26]报道了在甘油酸镍钴球硫化过程中，通过控制离子交换合成三元硫化镍钴中空结构。首先，硫离子(S2-)与硝酸甘油酯表面的金属离子发生反应，生成硝酸甘油酯@NiCo2S4核-壳结构；然后，随着离子向内扩散和金属阳离子向外扩散，NiCo2S4壳层不断生长，随着时间的推移，NiCo2S4壳层和内部甘油酸盐芯层之间形成的间隙逐渐增大；随着反应的进行，由于二次NiCo2S4壳层与单个壳层的间隙增大，扩散过程减慢，形成核-壳或球形空心球。在适当控制前体系统的情况下，可实现单、双、三甚至四壳中空硫化镍钴纳米微球。

2 中空微/纳米结构材料在超级电容器领域的应用

超级电容器又称电化学电容器，它可同时具备较高的能量密度和较大的功率密度，在许多领域都有着巨大的应用潜力。近年来，人们致力于提高能量密度和循环稳定性超级电容器的研究，同时确保其具有较高的功率密度。

与固体块状材料相比，中空微/纳米结构材料已被证实是较为合适的电极材料。当中空微/纳米材料应用于超级电容器领域时，因其具有高比表面积，故在负载活性物质时，负载量能极大地提升，同时有利于活性物质与电解质间的充分接触。若中空外壳包覆活性物质形成核-壳结构，则其能够有效地避免因电极材料发生形变而导致负载的活性物质脱落及形态结构受损等问题，有利于提升电极材料在使用过程中的稳定性。此外，多层(壁)中空微/纳米金属基复合活性物质的材料组合有利于发挥不同材料之间的协同效应，极大地展现材料的电化学性能。

Wu等[11]， 412制备出一种具有类似竹子的空腔的石墨碳纳米纤维，并将其用作柔性全固态超级电容器的电极材料。测试结果表明：所得石墨碳纳米纤维具有较好的力学性能，同时其作为电极材料时具有极高的循环稳定性，经5 000次充放电循环，其容量与初始容量基本一致。与碳材料相比，金属氧化物尤其是具有多重氧化还原状态的金属氧化物，具有更高的电容，其作为一种储能活性物质，在超级电容器材料领域显示出巨大的应用前景。Wu等[27]通过硬模板法制备出中空RuO2·xH2O哑铃型结构，并将其作为电极材料，循环伏安曲线表明，这种材料为典型赝电容材料。将其组装成超级电容器并测试其性能发现，经1 000次的充放电循环，这种超级电容器的质量比电容为823 F/g，与初始电容量基本相当，这表明这种材料具有优异的循环稳定性。RuO2具有突出的电容特性，但成本高和环境危害性大的问题限制了其实际应用。过渡金属氧化物二氧化锰价格低且环境友好，作为超级电容器的电极材料引起了广泛的兴趣。Ma等[28]通过软模板法合成了3种MnO2中空结构。测试结果表明：海胆状中空微球材料比电容高且稳定性好。这归因于中空海胆状结构不仅有助于增大比表面积，还可使活性物质与电解质的接触更充分。

此外，也有很多其他中空纳米结构材料(如中空碳球体、中空Co3O4微球、中空Ni(OH)2微球等)被相继制备，并用作超级电容器的电极材料。

3 结 语

本文介绍了目前中空微/纳米结构材料的制备方法及其在储能领域的优势。基于中空微/纳米结构材料结构的特殊性、较强的可设计性，以及良好的应用前景，其吸引了越来越多的学者加入研究行列。然而，现阶段中空微/纳米结构材料在储能领域的应用仍存在较大的挑战：

——总体而言，中空微/纳米结构材料的制备过程较繁琐，且成本较高；

——对于中空微/纳米结构材料的构建方法及结构与性能之间的关系，缺乏系统的理论性研究；

——高电容性能的材料目前仍以金属基材料为主，且集中于Co，Ni，Mn和Sn系金属的研究，具有一定的局限性。

在中空微/纳米结构材料的未来发展过程中，除上述3个问题值得关注外，还需进一步拓宽中空微/纳米结构材料的应用领域。