高分子聚合物松弛行为及模型的研究进展

孙泽讯，黄新平

(湖南工业大学，包装与材料工程学院，湖南 株洲 412007)

对于高分子聚合物而言，其松弛过程是指在外力作用下高分子链由原来的构象过渡到与外力相适应的构象的过程，即高分子链由一种平衡态过渡到另一种平衡态的过程，此过程伴有弹性形变与黏性形变[1]。同时，由于高分子材料具有优秀的力学性能和成型加工性能，已经成为一种使用频率高、应用范围广的材料，其松弛行为对于对于加工制品的精度具有很深的影响[2～3]。且化学合成不同分子量及支化度的高分子聚合物，最终也会引起其松弛行为的变化。因此国内外更多的学者对于高分子聚合物的松弛行为及其模型研究的重视程度越来越高。由此归纳了高分子聚合物松弛行为的特点，介绍了高分子聚合物的力学松弛及模型、高分子聚合物松弛时间的相关研究进展，并总结了现阶段高分子聚合物材料松弛行为及模型研究的局限性，提出其未来合理的研究方向。

1 高分子聚合物松弛行为的特点

高分子聚合物的分子链结构差异及内部的作用决定了其松弛行为的特点。结合相关理论知识，可将高分子聚合物的松弛行为的特点归纳总结为以下两点：

1）运动单元的多重性[4]。对于高分子聚合物的微观层面而言，其分子链的运动不仅仅包括整条分子链的运动，包括分子链上的侧基、支链、链节和不同长度链段等不同运动单元的运动。由于各运动单元运动时，需克服分子链间的束缚作用以及分子链内部的碰撞作用，即分子链运动需要一定的时间，具有时间依赖性，因此具有明显的松弛性质。同时，在高分子聚合物的松弛过程，其分子链不同运动单元的运动方式也具有一定的差异，例如链节的振动，链段的转动，整条分子链的平动等。

2）高分子聚合物松弛行为存在于所有状态和过程中[5～6]。无论是非结晶聚合物从玻璃态向高弹态的转变（固体软化的过程）、从高弹态向粘流态的转变（从固-液双重凝聚态向液态的转变），还是结晶聚合物的相变（包括聚合物的熔融、结晶和玻璃化转变等）均可定义为高分子聚合物的松弛过程。同时，当高聚物处于流体状态下时，其变形类型包括弹性变形和黏性变形。因此，高聚物的流动变形过程是是一个随时间变化的过程，具有明显的松弛特征。同时，相对小分子而言，高分子聚合物的化学过程更具有时间依赖性，松弛现象更明显，

2 高分子聚合物力学松弛及模型

在关于高分子材料松弛行为特点的讨论已知，松弛行为存在于所有状态和过程中。但无论是非晶聚合物的“玻璃态-高弹态-粘流态”的转变过程，还是结晶聚合物的相变，其根本都可以归结于聚合物本身的力学性质随着时间的进行而发生变化，即聚合物的力学松弛。其中，高分子聚合物的力学松弛行为通常包括蠕变、应力松弛及力学损耗，其基本模型主要有Maxwell模型、Kevin-Voigt模型等[7～12]。以下将分为 Maxwell模型与Kevin-Voigt模型、高分子聚合物力学松弛及模型的研究进展。

2.1 Maxwell模型及Kevin-Voigt模型

2.1.1 基本元件

基本元件如图1所示。

图1 基本元件Fig 1 Basic compoments

1)理想弹簧元件

在理想状态下，任何弹簧元件的力学性质变化均服从虎克定律。因此，对于理想弹簧元件而言，其应力与应变的变化与时间无关。由此可得：

在该式子中，E为理想弹簧的模量；D为柔量。

2）理想黏壶元件

理想黏壶元件是指在容器里装有服从牛顿流体定律的液体的元件。因此，应力和应变与时间有关：

在该式子中，η为黏壶内液体的黏度，dεb/dt是应变速率。

2.1.2 Maxwell模型

Maxwell模型是由一个理想弹簧元件与一个理想黏壶元件串联而成[12]。因此也称作Maxwell黏簧串联模型。具体构成如图2所示。

图2 Maxwell模型Fig 2 Maxwell model

同时，由于两元件串联的原因。因此，在该模型受到外力作用时，两个元件的应力与该模型的总应力相等。同时，两个基本元件的应变之和等于该模型总应变，两个元件的应变速率之和等于该模型的总应变速率之和。具体可以表示为：

结合（1）、（2）、（5）三式最终可得：

式（6）可定义为Maxwell模型的运动方程。

由于Maxwell模型的蠕变相当于牛顿流体的黏性运动，因此该模型不能有效准确模拟聚合物的蠕变过程[12]。同时对于交联聚合物而言，其应力松弛过程不能进行到零，因此该模型不能用于预测交联聚合物的应力松弛过程。

2.1.3 Kevin-Voigt模型

如图3所示，Kevin-Voigt模型是由一个理想弹簧元件与一个理想黏壶元件并联而成[12]。由于两个基本元件并联的原因，当该模型受到外力的作用时，其总应力为两个元件的应力之和，两个元件应变相同与该模型总应变相同，具体可表示为：

因此，结合（1）、（2）式可得该模型的运动方程如下：

该模型能够有效地模拟交联聚合物的蠕变过程，但由于元件及模型未出现永久变形等原因，不能模拟聚合物的应力松弛过程与线性聚合物的蠕变过程。由此，可见两个基本模型的适用性均有一定的缺陷。

图3 Maxwell模型Fig3 Maxwell model

2.2 高分子聚合物力学松弛及模型的的研究进展

由于Maxwell模型与Kevin-Voigt模型适用范围的局限性。因此，国内外学者针对高分子聚合物的力学松弛模型适用性等问题进行了一定的深入研究。

金日光等[13]指出Maxwell模型本身的局限性，并通过高分子材料应力松弛过程的活化能及高分子链间物理交联结构对应力松弛的影响，首次推导了带tn应力松弛经验方程。

梁娜等[14]将弹簧元件和黏壶元件特征参数为时间的函数，建立了双变参Maxwell模型。并通过求解其本构方程及松弛函数，探讨其松弛函数与经验KWW函数的关系，进而提出了一种新的聚合物复合材料应力松弛经验模型。Andre J R S等[15]建立了一种明确的非线性应力松弛模型，能够更加准确的预测高分子聚合物的应力松弛行为与蠕变行为。

曾广胜等[16～17]利用具有不同弹性刚度和黏度的双弹簧双活塞元件。建立了一种能准确地描述聚合物的蠕变行为和应力松弛现象的力学模型。并在此基础上，提出了振动场下黏弹性本构方程。其研究成果在一定条件下对于高分子聚合物加工方面具有理论指导的意义。

以上研究中均对原有的力学松弛模型进行了进一步优化和改进，在一定条件下能够更加准确详细的评估与模拟高分子聚合物的力学松弛行为。同时，对于高聚物的力学松弛行为而言，张智枢、王琦、蔡立海、魏轩、张庆法等[18～22]研究中，均对不同高分子材料的蠕变特性、应力松弛特性及其力学损耗进行了分析。

另外在有关化学松弛的早期研究中，在邬润德等[23]对非晶聚合物在不同介质下的应力松弛研究中发现：化学松弛行为的变化随温度的变化均符合Arrhenius方程的变化规律。同时，李永今[24]通过一定的理论分析，对化学应力松弛表达式的修改提出了合理的指导性建议与方案。

3 高分子聚合物松弛时间

松弛时间作为松弛行为过程进行快慢的重要参数，同时也是高分子聚合物分子链运动的重要参数之一[25]。因此，在国内外公开报道的文献中，已有不少学者通过探讨了不同因素对于高分子聚合物松弛时间的影响，进而描述其松弛行为的变化。以下总结了有关该方面的研究现状。

3.1 高分子聚合物的松弛时间研究现状

由于高聚物的分子链运动单元的多样性，在其实际运动过对应着一条复杂的松弛时间谱。因此，在传统松弛时间的研究中，通常是借助毛细管流变仪、旋转流变仪等设备，间接测量得出松弛时间谱来研究其松弛行为的变化。因此，在李学锋、廖华勇、刘晶如等[26～28]研究中，均通过测量得出松弛时间谱来研究高分子聚合物及其复合材料的动态流变行为及松弛行为。同时，徐晓梅等[29]通过松弛时间谱分别研究了的支化聚苯乙烯结构对聚合物流变行为和黏弹行为的影响规律。研究结果显示由于分子量和链缠结的综合作用、支化程度以及支链长度的增加均会导致松弛时间的增长，延缓了其松弛过程进行的速度。

另外，蒋姗，吴东森，Masood S H,，Jiahui L， Q.Huang， Mingyung Kim， Ranjita K.Bose，Maram Abadi等[30～37]国内外学者也均通过不同的研究手段从微观角度分析了高分子聚合物松弛时间的变化，其研究结果均显示：对于高分子聚合物而言，其分子量越大、微观上主要体现为主链越长、支链越长、支链数越多等。以上结果均会阻碍大分子链的位移运动进行，导致其松弛时间增加，降低其松弛过程进行的速度。

结合以上结论，在高分子材料的合成过程中，在特定需求下需尽量控制高分子聚合物本身的分子量大小及分子链的支化度，保证在化学合成的环节中控制聚合物材料松弛行为对于其实际加工过程中的影响。

3.2 高分子聚合物的松弛时间数学模型

为了能够更加明确的表征松弛时间的大小，进而直观地体现高分子聚合物的松弛行为，需要结合前人的已有的研究成果来建立相关的数学方程式来表征高分子聚合物的松弛时间大小。因此，在前人公开发表的文献中，总结了一些表征聚合物松弛时间的数学模型。其中，在Mojdeh Delshad的研究中，总结得出以下几种表征聚合物高分子松弛时间的数学模型：G′与G″（G and cross—overpoint）模型和爬杆高度（the rodclimbing height）模型[38]。同时，除了以上表征高分子聚合物的松弛时间数学模型之外，Carreau模型和指数模型也可以被用来表征松弛时间[39～40]。以下将分为G′与G″交点模型与固定频率松弛时间模型，Carreau模型与爬杆高度模型，指数模型进行具体的解释与说明。

3.2.1 G′与G″交点模型与固定频率松弛时间模型

G′与G″交点模型：由于高聚物的分子链运动单元的多样性，在其实际运动过对应着一条复杂的松弛时间谱。其中，储能模量G′与损耗模量G″交点所对应频率的倒数可近似作为松弛时间，这里的松弛时间称为特征松弛时间[41]。在李博等[42]研究中，利用该种模型表征松弛时间，并用此松弛时间来表征体系活性联络点的强度。由此可以看出，该种表征高聚物松弛时间的数学模型具有一定的可行性。

另外，由于不同高聚物本身结构与性能的差异。对于某些的高分子聚合物而言，经过处理后的实验曲线无法观察到储能模量G′与损耗模量G″交点。因此结合得出固定频率松弛时间模型来计算黏弹性流体的表观松弛时间。具体计算公式如下：

在该关系式中，G′为储能模量；G″为损耗模量；ω为角频率。

3.2.2 Carreau模型与爬杆高度模型

Carreau模型：此数学模型常用来描述广义牛顿流体下黏度与剪切速率的关系[43]。具体式如下所示：

式中，η0为零剪切黏度，τ为松弛时间，γ为剪切速率，m、n均为特定常数。

其中τ、m、n均不随剪切速率的影响而改变。当γ→0时，η=η0。该模型适用于表达流体从牛顿区域到非牛顿区域的变化。因此，在表征高分子聚合物的松弛时间方面，该模型可通过实验数据确定其他参数来计算松弛时间，具有相对较广的应用范围。

爬杆（the rod-climbing height）高度模型：该模型体现了表观黏度与松弛时间的关系。具体如下式所示：

其中τ为松弛时间，N1为第一法向差应力，γ为剪切速率，η为表观黏度。

由该式中可以看到，在已知剪切速率、表观黏度、第一法向差应力的情况下，可以直接计算求得松弛时间τ，在一定范围内具有一定的适用性。

3.3 指数模型

在指数模型的相关研究方面，通常是利用弹性模量与松弛时间的关系来建立数学方程，具体关系式如下：

在该关系式中，G是弹性模量，D0为样品直径，Dmid为流体丝中间直径，σ为表面张力。该式子通过拉伸实验的实验数据，拟合得出高分子聚合物的松弛时间τ。该模型适合范围多为弹性体，但对于黏弹体的适用性则从现有研究中无法进行判断。因此该模型的适用范围也有很大的局限性。

同时，吴淑云等[44]利用以上模型计算了不同分子量水解聚丙烯酰胺溶液的松弛时间，探究分子量对水解聚丙烯酰胺溶液松弛时间的影响。研究结果表明：不同模型所计算的松弛时间均与分子量的变化呈正比关系，且G′与G″交点模型得到的结果与前人研究得出的聚合物分子量与松弛时间的关系（τ～M3）最为接近，其次是Carreau模型和指数模型。因此在以上几种模型中，G′与G″交点模型的适用性最高。

4 结语

结合国内外学者的研究进展可知，现阶段对高分子聚合物松弛行为及模型的研究取得了不少突破性的研究成果。不仅能够通过控制一些因素来减少松弛行为对其加工制品精度的影响，并在特定实验条件下能够有效表征松弛时间的大小，进而准确直观地体现松弛行为。但随着社会的不断发展，适合加工的高分子聚合物材料种类越来越多，加工条件要求越来越高。因此，现有研究中存在着仍然存在着一定的不足与缺陷，具体分为以下三点：

1）现有研究方法中，无法进一步准确的预测在聚合物材料加工成型过程中的松弛行为变化，对于实际聚合物加工过程的指导具有一定的局限性；

2）现有研究中，国内外未有学者通过分子链运动理论，高聚物材料的松弛机理进行研究，对于特殊分子量及支化度需求的高分子材料合成以及高分子材料配方设计中的微观指导意义具有局限性。

3）在关于高分子聚合物松弛时间模型研究中，现有研究结果得出的数学模型仅适用于某特定条件下松弛时间的表征，应用范围均具有一定的局限性，并无法更加全面直观的预测在其实际加工过程中及不同化学试剂对于高分子聚合物松弛行为变化的影响。

因此对于高分子聚合物松弛行为及模型的研究，将提出以下三个点作为未来主要的研究方向：

1）从松弛时间的测试手段出发,采取更加接近实际加工过程的技术手段,测试不同加工条件下高分子聚合物材料的松弛时间，对于实际聚合物加工过程中的松弛行为进行更加准确的判断。在现有的测试手段中，转矩流变仪能够满足更加接近实际加工过程的测试要求[45～48]。因此，可采用转矩流变仪的测试手段对高分子聚合物的松弛行为进行研究；

2）通过分析宏观因素与微观因素对松弛时间的影响，结合分子链运动的理论，深入解析高分子聚合物的松弛机理，建立基于高聚物分子链运动的松弛时间物理模型，能够更加直观的在微观角度上指导高分子聚合物的合成及配方设计过程。

3）针对不同种类的高分子聚合物材料，进行多次重复性实验，建立在不同条件下适用于各种高分子聚合物材料的松弛时间数学模型，能够更加准确无误的直观表达高分子聚合物在实际加工过程中松弛行为的变化。然后通过在不同外力场及化学条件等实际应用的过程中，不断对该数学模型进行优化和改善，提高其适用范围。