页岩中黄铁矿类型及其对页岩气富集的影响——以四川盆地及其周缘五峰组—龙马溪组页岩为例

张光荣，聂海宽，唐 玄,2，杜 伟，孙川翔，陈 松

(1. 中国地质大学(北京)自然资源部页岩气资源战略评价重点实验室，北京 100083；2.页岩油气富集机理与有效开发国家重点实验室，北京 100083；3.中国石化 石油勘探开发研究院，北京 100083；4.中国海洋大学 海洋地球科学学院，山东 青岛 266100)

海相页岩主要矿物类型有石英、钾长石、方解石、黄铁矿、黏土矿物等，其中石英和黏土矿物含量最多，并含有一定量的有机质。矿物组成差异是影响页岩生排烃能力、储层物性差异和脆性的主要因素之一[1-5]，且与页岩气富集和产出关系密切。黄铁矿作为页岩储层中普遍存在的矿物之一，其类型、特征对页岩气富集和产出具有一定的控制作用[6]。WILKIN等[7]认为草莓状黄铁矿晶体形成后，其形状、大小、结构稳定，埋藏期间不会发生较大变化，因而可以根据草莓状黄铁矿的特征判断沉积水体的氧化还原条件。ZHU等[8-9]认为黄铁矿能够影响储层中油气聚集，对于储层油气聚集、有机质生排烃方面具有促进作用。SHILEY等[10]通过对伊利诺斯盆地地质条件研究发现，岩心样品中铁离子的百分含量变化可以预测气体大量聚集的位置。四川盆地及其周缘上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组页岩黄铁矿普遍发育，但不同成因和类型的黄铁矿在剖面和平面上的分布特征，及其与页岩岩相、储层特征、页岩气的富集和产出的制约关系尚不十分清楚。

本文以四川盆地焦石坝、威远、武隆和彭水等地区五峰组—龙马溪组的典型页岩气井样品为例(图1)，通过岩心观察、镜下薄片分析、扫描电镜观察等方法，识别出草莓状、纹层状、结核状黄铁矿，以及黏土矿物转化过程中由于交代作用形成的黄铁矿。在此基础上，分析了黄铁矿成因、成岩演化，及其对有机质富集、储层发育的影响，进而探讨了黄铁矿对页岩气富集的影响作用，为预测页岩气富集有利层段提供依据。

1 地质背景

四川盆地位于扬子板块西部，地质条件比较复杂，属于在克拉通基础上形成的复杂叠合盆地，盆地四周由龙门山造山带、米仓山—大巴山造山带、江南—雪峰山和康滇褶皱带所围限[11]。四川盆地中发育了震旦系、寒武系、奥陶系、志留系等多套海相黑色页岩[12]。页岩物性致密、分布稳定、埋藏深度不均、有机质丰度高，盆地内局部构造位置有利于页岩气藏的形成与富集[13]。在盆地构造和沉积演化过程中，奥陶纪时期由被动大陆边缘转为前陆盆地[14]。上奥陶统五峰组黑色页岩主要形成于晚奥陶世川南和鄂西渝东深水陆棚沉积区，岩性为黑色硅质页岩、碳质页岩及粉砂质页岩等，厚度一般小于10 m[11]。五峰组顶部的观音桥段沉积期受冰期作用和广西运动的控制，全球海平面下降，岩性主要为泥灰岩和灰质泥岩，仅在局部地区分布，厚度为几十厘米，晚奥陶世赫南特末期至早志留世冰川消融期，海平面迅速上升，沉积龙马溪组黑色页岩，其中底部优质页岩厚度介于10～25 m[11]。

2 黄铁矿类型及特征

黄铁矿的广泛存在，指示了水体的还原环境[15]。WILKIN[7]等人根据黄铁矿形成的时间不同，将页岩储层中的黄铁矿分为早期同沉积黄铁矿和晚期成岩黄铁矿。研究区宏观上主要有结核状、纹层状2种类型。结核状黄铁矿分布广泛，几乎所有岩心断面上均可见；纹层状黄铁矿通常顺层分布。微观上黄铁矿的产出形态主要包括草莓状单体、自形晶体、他形晶体及各自集合体、交代结构黄铁矿等，其中草莓状黄铁矿、自形黄铁矿和交代生物化石腔体3种类型，易发育晶间孔隙。

图1 四川盆地及其周缘五峰组—龙马溪组主要页岩气田和页岩气井位置

2.1 纹层状、结核状黄铁矿

结核状黄铁矿多以立方自形晶的形式分布于页岩沉积面[16]，立方自形晶富集到一定程度会在宏观上显示出顺层产出的细条带状(图2a)、薄纹层状以及结核状黄铁矿(图2b)，大部分纹层状黄铁矿层厚约零点几个厘米，极少数达到1～2 cm。岩层中裂隙发育部位可见到沿裂隙分布的连续分布的自形晶黄铁矿[17]。早期成岩过程由于沉积物较为疏松，孔隙空间相对较大，连通性相对较好，硫及铁元素供应充足的条件下，孔隙中形成的黄铁矿微晶会逐渐生长加大，最终占满微晶所在的孔隙空间。经过岩石压实、压溶、胶结等成岩作用，孔隙空间变小，黄铁矿微晶在孔隙中持续生长并聚集在一起，形成团块状黄铁矿，最终部分形成自形黄铁矿，部分形成纹层状以及结核状黄铁矿。从化学角度来说，页岩中的黄铁矿是由硫元素与FeS反应生成的FeS2聚合而成，以及闭塞环境活性铁与HS-反应形成的矿物，通过早期的细菌硫酸盐还原作用(BSR)以及晚期热化学硫酸盐还原作用(TSR)叠加作用形成页岩中广泛分布的黄铁矿[8]。纹层状、结核状黄铁矿的出现，代表着沉积环境物化条件发生改变，变成酸性硫化还原环境，有利于有机质的保存和富集。

2.2 草莓状黄铁矿

草莓状黄铁矿是由微晶体组成的球形集合体。微晶体一般为粒径较均一的多边形、正八面体或立方体。草莓状黄铁矿是含硫水体中原地活性铁浓度较高时，溶液中会先生成四方硫铁矿或单硫化铁矿。在弱氧化环境下经过化学反应，失去部分铁元素转变成胶黄铁矿，剩余微晶在磁力作用下聚合并最终形成草莓状黄铁矿。RAISWELL等[18]对草莓状黄铁矿做了区分，同沉积草莓状黄铁矿形成于稳定沉积水体氧化还原界面，成岩型草莓状黄铁矿形成于含氧水体下部的贫氧海洋沉积物孔隙中。BOND等[19]通过草莓状黄铁矿形状以及晶体粒径大小来判定氧化还原条件。同沉积黄铁矿从含硫、缺氧水体中析出后，由于重力作用，会迅速沉降至沉积物表面。沉积物埋藏过程中，黄铁矿的生长受到生长时限以及生长空间的影响，能够达到的粒径有限，大多小于5 μm[20]。相比同沉积草莓状黄铁矿，早成岩阶段形成的黄铁矿粒径稍大，介于5～10 μm，主要形成于水底沉积物孔隙中。黄铁矿颗粒大小以及集合体的形态反映了黄铁矿形成时的不同沉积环境，颗粒大小还反映缺氧程度，进而影响有机质的保存。总之，草莓状黄铁矿被认为是早期黄铁矿特有的结构特征[21]。草莓状黄铁矿周围或内部充填有机质(图3)，说明其形成时间早于干酪根大量生油期。

研究区五峰组—龙马溪组页岩中存在的粒径小于5 μm草莓状黄铁矿属于同沉积黄铁矿(表1)，粒径大于5 μm草莓状黄铁矿可能属于成岩型黄铁矿。这在前人的研究工作中也得到了印证。前人发现研究区五峰组—龙马溪组地层中，沉积物中的孔隙水具有高盐度、偏碱性的特征[22]。在这种水体环境下，形成的黄铁矿会先向草莓状黄铁矿生长，硫、铁元素的物质供应及生长空间越充分，草莓状黄铁矿会生长得越大。因此本地区单体草莓状黄铁矿通常聚集成较大的草莓状集合体(图3)。这些草莓状黄铁矿集合体在岩层压实过程中受到挤压作用，黄铁矿晶体相互挤压导致内部黄铁矿莓球形状发生改变，呈现出椭球状甚至多边形状(图3b)。

草莓状黄铁矿中大量存在粒间孔以及黄铁矿晶间填充有机质生成的孔隙[23]，都为生成的油气提供大量的储存空间。

图2 四川盆地威远地区WY1井龙马溪组页岩中黄铁矿

图3 四川盆地涪陵、威远地区龙马溪组页岩中草莓状黄铁矿

表1 四川盆地及其周缘五峰组—龙马溪组页岩中草莓状黄铁矿粒径分布

2.3 自形黄铁矿和他形黄铁矿

自形晶黄铁矿以八面体、立方体和球粒状存在，该类型通常以孤立的晶体及其集合体出现，常为自形或半自形晶，粒径变化较大(图4)。自形晶黄铁矿通常与黏土颗粒或黏土片晶共生，在黏土片晶间的黄铁矿颗粒周围通常被有机质包围。通过扫描电镜发现，自形黄铁矿集合体常常在有机质与草莓状黄铁矿集合体附近或边缘缝隙普遍存在(图4a)。

图4 四川盆地涪陵地区JY1井龙马溪组页岩中的自形黄铁矿

黄铁矿的自形晶体存在多种形成方式，可以通过铁的单硫化物转化而来，但大多情况下是从含硫水体中直接析出[8]。通过铁的单硫化物转化以及从含硫水体中析出的黄铁矿自形晶不经过胶黄铁矿阶段，不会形成草莓状黄铁矿。成岩期间，岩石孔隙相对封闭，其中存在的含硫水体处于滞留状态，形成黄铁矿的物质供应不足，主要以黄铁矿微晶增大生长作用为主，最终形成黄铁矿自形晶体。而在晶体生长过程中，溶液的饱和程度决定了黄铁矿的晶体形态，自形晶体的出现表明了沉积环境中的硫浓度呈现较长时间的低饱和度[24]，此时的沉积环境有利于有机质的富集。

他形黄铁矿多不具备规则形状，与草莓状黄铁矿相比，黄铁矿他形晶及集合体通常为不规则单体微粒或不规则集合体团块。黄铁矿他形晶多与黏土矿物共生(图5b)。而多个他形晶体聚集生长，充填在岩石裂隙、裂缝以及矿物中(图5)，形成一定的空间，有利于后期有机质所生成的油气的充注和保存。

2.4 黄铁矿交代其他矿物

黄铁矿交代海绵骨针和放射虫。海绵在生活过程中，吸收、吸附水体环境中的成矿物质等，在埋藏过程中经受埋藏、成岩成矿过程中的失水、分解等作用，形成海绵骨针化石交代黄铁矿[25]。黄铁矿交代海绵骨针化石，形成时间相对较晚，可能对应早成岩晚期至中成岩阶段，化石格架内被固体沥青充填(图6a)。沉积物中存在的化石常存在微型孔洞，孔洞中形成一种微型的缺氧—还原微环境，黄铁矿在这个微环境中形成并交代附近矿物，例如黄铁矿交代硅质放射虫(图6b)，生物体空腔为有机质充填提供了空间(图6a)，其中的有机质在后期产生孔隙。部分黄铁矿呈条带状分布，紧邻有机质发育，黄铁矿充填在有机质附近裂隙中，为后期油气提供了支撑空间(图7)[26]。

3 讨论

3.1 黄铁矿与有机质的关系

草莓状黄铁矿的富集反映稳定水体的还原条件，该环境有利于有机质的富集与保存。水体中铁元素含量越高，越有利于有机质生成和富集，因此黄铁矿中含有的铁元素一定程度上反映了有机质的富集。在同沉积阶段，黄铁矿的形成只与沉积环境中的活性铁以及硫离子浓度有关，此时形成的草莓状黄铁矿与页岩有机质含量、吸附气含量存在正相关性[27]。页岩中黄铁矿含量的增加反映了有机质含量的增加，有机碳含量高的优质页岩也多生成于此沉积条件[15]。此时页岩地层中的黄铁矿对页岩中有机质富集具有指示作用。

图5 四川盆地龙马溪组页岩中弯曲片状伊利石晶体间充填的自形和他形黄铁矿

图6 四川盆地涪陵、丁山地区龙马溪组页岩中黄铁矿交代化石

图7 四川盆地涪陵地区JY1井龙马溪组页岩中黄铁矿紧邻有机质呈条带状的分布

ZHU等[8]研究认为四川盆地五峰组—龙马溪组页岩中顺层产出的黄铁矿硫同位素值的大小与BSR作用还原程度有密切的关系。在强烈的还原环境以及充足的有机质条件下，细菌微生物较活跃，地层或水体中的硫元素被还原越充分，其δ34S值越偏正，反应页岩形成过程中还原过程进行较充分。这种安静水体缓慢沉积的还原环境下，有利于有机质富集和保存，该页岩层段也正是页岩气的主要富集段。

研究区草莓状黄铁矿主要在硫化还原环境中形成(图8)，黄铁矿含量越高，代表海水还原环境越强、氧化还原界面位置越浅，也就越有利于有机质的富集，这与同沉积黄铁矿与TOC之间呈正相关所表现的是一致的。因此页岩中黄铁矿的富集，同样反映了沉积时期良好的水体还原环境，有利于有机质的富集和保存。

图8 草莓状黄铁矿的平均粒径对标准偏差的二元图解图版据参考文献[5]。

3.2 黄铁矿与储层的关系

黄铁矿主要形成于同生成岩阶段和早成岩阶段[28-29]，与岩层中生物成因石英形成时间相当。生物成因石英形成时间早，多以微晶聚集体的形式与陆源碎屑石英和黄铁矿形成刚性颗粒支撑格架(图9)，这种刚性支撑格架的形成时期早于干酪根最大生油期，抵抗地层压实对孔隙的破坏[30-32]，对保存原始粒间孔隙具有重要作用。有利于干酪根的保存和原油的残留，为页岩气提供赋存空间。草莓状黄铁矿周围的黏土矿物，在岩层中呈现出沿水平方向逐渐收敛，表明黏土矿物受到压实作用的影响(图3b)。由于自形黄铁矿颗粒起到一定的抗压实作用，黏土片晶间仍然保留了一部分孔隙空间(充填沥青)(图5b)，这些特征均表明草莓状黄铁矿和自形晶体黄铁矿形成时间早于干酪根最大生油期。

矿物格架对有机质孔的保存具有决定性的控制作用。有机质孔仅发育在矿物形成格架的区域，刚性格架能形成一定的压力保持区，有利于有机质孔的发育和保存。草莓粒状黄铁矿粒间孔较为发育，为页岩气富集提供了储存空间。因此，页岩地层中高含量的黄铁矿有利于优质储层的发育。

4 结论

(1)四川盆地及其周缘上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组主要发育纹层状、结核状、草莓状以及自形和他形黄铁矿，不同页岩层段的黄铁矿类型以及含量不同，五峰组—龙马溪组底部草莓状黄铁矿最为发育。草莓状黄铁矿的富集，反映沉积水体为还原环境，有利于有机质的富集和保存，通常指示富有机质页岩发育的层段。

图9 四川盆地JY4井龙马溪组黑色页岩中的刚性颗粒支撑格架

(2)草莓状黄铁矿主要形成于同生成岩阶段和早成岩阶段，与生物成因石英、陆缘碎屑石英一起形成，早于干酪根最大生油期的刚性格架，对保存原始粒间孔隙具有重要作用，有利于干酪根保存、原油残留以及有机质孔发育。

(3)四川盆地及其周缘地区五峰组—龙马溪组底部黑色页岩不仅具有良好的有机质富集的物质基础，也有利于页岩优质储层的形成，草莓状黄铁矿含量可以作为页岩气富集层段的判识依据。