聚羧酸防冻剂组分正交优化选择

康 勇，李 刚，刘振波

(1.辽宁省建设科学研究院有限责任公司,辽宁 沈阳 110005；2.辽宁建科特种建筑技术工程有限公司,辽宁 沈阳 110005)

1 材料与方法

1.1 原材料

水泥：沈阳冀东水泥有限公司生产的42.5级普通硅酸盐水泥，符合《通用硅酸盐水泥》 GB 175—2007 标准42.5级普通硅酸盐水泥技术指标要求。

砂：符合《建筑用砂》 GB/T 14684—2011中Ⅱ区要求的中砂，细度模数为2.7，含泥量0.8%。

聚羧酸减水剂：无色透明液体，掺量0.25%时，减水率为30%，含气量为4.0%，辽宁省建设科学研究院有限责任公司，匀质性指标见表1。

乙二醇:无色透明液体，含量不小于99.5%、天津市恒兴化学试剂制造有限公司。

三乙醇胺：无色粘稠状液体，含量不小于85.0%，天津市瑞金特化学品有限公司。

硝酸钙：无色晶体，含量不小于99.0%，天津市北联精细化学品开发有限公司。

表1 聚羧酸减水剂匀质性指标

1.2 试验方法

砂浆配合比采用混凝土配合比中去除粗骨料后的砂浆配合比。混凝土配合比依据《混凝土外加剂》GB 8076—2008中规定[1]，通过计算确定基准砂浆和受检砂浆单位水泥用量为660 kg/m3，砂用量为1430 kg/m3。试验在砂浆成型室标准试验条件下进行，试验室温度20±2 ℃，相对湿度55%。

按照《混凝土外加剂匀质性试验方法》GB 8077—2012中水泥胶砂减水率试验方法[2]，依据以上砂浆配合比，测定不同掺量下单掺聚羧酸减水剂胶砂流动度，通过调整用水量使胶砂流动度达到180±5 mm，计算不同掺量聚羧酸减水剂水泥胶砂减水率，以水泥胶砂减水率大于30%时为最佳掺量并确定此时试验用水量。

根据相关文献及前期试验工作总结，选择聚羧酸减水剂最佳掺量与三乙醇胺、乙二醇、硝酸钙进行复合配制防冻剂。选择L9(33)正交试验表安排试验，以三乙醇胺、乙二醇、硝酸钙掺量为考察因素，每个因素设计三个水平，进行三因素三水平正交试验，因素水平设计按表2。

砂浆试件成型后置于标准养护箱4 h，然后移入-15 ℃冰柜中养护7 d，脱模后放置在标准养护箱内解冻4 h，测定其抗压强度，计算与基准砂浆抗压强度比。利用统计学软件SPSS19.0对所得抗压强度比进行方差分析和直观分析，确定各组分对试件抗压强度比影响主次顺序以及最佳组合，并且对该组合进行优化试验[3-6]。

表2 正交试验因素水平表

基准砂浆试块：试验条件下单掺聚羧酸减水剂、标准条件养护28 d的砂浆试块。

负温砂浆试块：试验条件下掺聚羧酸减水剂和防冻组分、负温条件养护7 d后移至标准条件下养护的砂浆试块。

考核指标的确定：参照防冻剂标准，选取负温养护砂浆试块-7 d、-7+28 d、-7+56 d抗压强度比作为评价指标。

2 结果与分析

聚羧酸减水剂具有较高的减水率，可降低砂浆拌合用水量，减少砂浆内部可冻结水，使得水灰比降低，提高砂浆强度。通过聚羧酸减水剂对砂浆流动性的影响及观察砂浆离析泌水情况，确定聚羧酸减水剂最佳掺量和砂浆试验用水量。由表3试验结果选择聚羧酸减水剂最佳掺量为0.3%，砂浆试验用水料比为0.115。

表3 聚羧酸减水剂掺量对砂浆流动性影响

注：砂浆质量为2000 g。

为了得到砂浆-7 d、-7+28 d和-7+56 d抗压强度比的主要影响因素，通过进行主体间效应检验和直观分析，研究各因素对砂浆-7 d、-7+28 d 和-7+56 d抗压强度比的影响情况。试验正交设计及结果如表4，表4中各因素的数值与表2中水平值相对应，并给出了掺各组配比外加剂的砂浆-7 d、-7+28 d和-7+56 d抗压强度比均值。

表4 正交设计表及试验结果

2.1 主体间效应检验

利用SPSS19.0进行正交试验结果的方差分析，主体间效应的检验结果如表5～表7所示。其中当Sig.值>0.05时，表明因素对因变量影响作用不显著；当0.01

表5 因变量-7 d影响因素主体间效应的检验

a. R2= 0.957(调整 R2= 0.827)

表6 因变量-7+28 d影响因素主体间效应的检验

a.R2= 0.995(调整 R2= 0.981)

表7 因变量-7+56 d影响因素主体间效应的检验

a.R2= 0.893(调整 R2= 0.573)

由表5中Sig.值可以得出，从统计学来看三乙醇胺对砂浆-7 d抗压强度比影响作用显著，乙二醇和硝酸钙对砂浆-7 d抗压强度比无显著影响。同时，由Ⅲ型平方和比较可知，各因素对砂浆-7 d抗压强度比的影响顺序由大到小排列为三乙醇胺、乙二醇、硝酸钙。

由表6中Sig.值可以得出，从统计学来看乙二醇和三乙醇胺对砂浆-7+28 d抗压强度比影响作用非常显著，硝酸钙对砂浆-7+28 d抗压强度比影响作用显著。同时，由Ⅲ型平方和比较可知，各因素影响砂浆-7+28 d抗压强度比的顺序由大到小排列为乙二醇、三乙醇胺、硝酸钙。

由表7中Sig.值可以得出，从统计学来看三乙醇胺、乙二醇和硝酸钙对砂浆-7+56 d抗压强度比均无显著影响。同时，由Ⅲ型平方和比较可知，各因素影响砂浆-7+56 d抗压强度比的顺序由大到小排列为乙二醇、硝酸钙、三乙醇胺。

这是由于三乙醇胺作为早强组分，促进了铝酸三钙的水化，加快钙矾石的生成，使砂浆在较短的时间内形成强度骨架，增强砂浆抵御冻害的能力。乙二醇作为防冻组分在适宜掺量下降低水的冰点，使砂浆在一定负温条件下保持液态水存在，是保持砂浆负温养护条件下持续水化的基本条件。硝酸钙能促进低温、负温下的水泥水化反应，加速砂浆硬化。在水泥石微观结构中起到强化水泥矿物的水化过程，增加胶凝态物质的体积，使气孔和毛细孔得以封闭，对提高耐久性有良好的作用。

2.2 直观分析

正交试验结果直观分析如图1～图3。考虑到在负温条件下，砂浆抗压强度比越大越好，因此由直观分析图可以得出，对于砂浆-7 d抗压强度比来说，三个因素最优组合为A1B2C2;对于砂浆-7+28 d抗压强度比来说，三个因素最优组合为A2B1C2;对于砂浆-7+56 d抗压强度比来说，三个因素最优组合为A2B2C2。

图1 砂浆-7 d抗压强度比

图2 砂浆-7+28 d抗压强度比

图3 砂浆-7+56 d抗压强度比

2.3 最优组合试验检验

对于砂浆-7 d和-7+28 d抗压强度比来说，三个因素最优组合已经在正交设计表中验证。对砂浆-7+56 d抗压强度比按照最优组合A2B2C2，即三乙醇胺掺量0.04%，乙二醇掺量0.75%，硝酸钙掺量1.50%进行验证，砂浆-7 d抗压强度比9.5%，砂浆-7+28 d抗压强度比80.2%，砂浆-7+56 d抗压强度比105.6%。按材料成本和砂浆抗压强度比综合比较，确定最优组合为A1B2C2。

3 结 论

本文通过正交试验来确定聚羧酸防冻剂不同组分的适宜掺量，以及对水泥砂浆不同龄期抗压强度比的影响，进而确定防冻效果最优水平组合。利用统计学软件SPSS19.0进行试验结果方差分析和直观分析，得到防冻组分最优水平组合为A1B2C2，即三乙醇胺掺量为0.03%，乙二醇掺量为0.50%，硝酸钙掺量为1.50%。但该聚羧酸防冻剂组分在混凝土中的防冻效果及对混凝土耐久性的影响仍需进一步试验验证。