基于量子点-分子印迹聚合物在分析检测中的应用探讨

栾雨

摘 要本文从量子点的物理特性，吸收和发射光谱的稳定性展开，逐步理解分子印迹聚合物的基本定义及其在各个研究领域的进展情况。量子点的荧光敏感性与分子印迹聚合物的特异识别性能结合，分别介绍了Mn的ZnS、CdSe、CdTe等量子点的应用实例。

关键词量子点;分子印迹聚合物;分析检测

1 量子点

量子点（QDs）是一类具有独特的电子和发光性质以及量子点在生物标记半导体纳米晶体（NCs）。其在发光材料，清洁能源、先进光学等领域的应用十分广泛，渐渐已成为人们关注的焦点。量子点的尺寸和形状可配体的选择、反应的温度、条件等来调节和控制，约为1-10纳米。当量子点波尔半径大于其尺寸时，其连续的能级开始分离，它的值最终由它的尺寸决定。量子点的能隙会随着其尺寸变小而增加，发射峰的位置会发生蓝移，这种现象是因为量子限域效应引起的，即为“量子点”[1-2]。量子点的荧光发生波长可以利用尺寸大小调控，发射光谱是对称的，而且窄，吸收光谱是连续的，光稳定性十分出色，发光性能优异。量子点同时体现所有优点是很困难的，因此实验合成出的量子点具有发射峰窄，宽吸收波长，高产率稳定，而且具有良好生物兼容性、性能稳定的量子点显得尤为重要。

2 分子印迹聚合物

分子印迹聚合物（MIPs）是指制备对某一特定的目标分子具有特异选择性的聚合物，通常被形象地描绘为“分子钥匙”。主要的合成方法是将要分离的目标分子、交联剂在溶液中与功能单体形成进行共聚物，然后通过物理或化学的方法，去除包埋在聚合物中的模板分子，便得到MIPs。此时的MIPS保留着与目标分子的空间结构一致的空腔，被称为“印迹”（imprinting）或留下“记忆”（memory）。

Zhou等[3]以（4-氯-2-甲基苯氧）乙酸作模板分子，在四氢呋喃和碳酸钾条件作用下，与偶氮苯单体（4，4'-二羟基偶氮苯）通过酯化反应生成牢固的共价键。在制备得到MCPA印迹聚合物后，以氢氧化钾溶液破坏模板分子与偶氮苯单体之间的共价键作用来洗脱掉MCPA。分子识别过程中则是通过MCPA与偶氮苯单体之间的氢键作用实现特异性识别。

3 分子印迹聚合物的研究进展

许多分子印迹科研工作者将分子印迹技术与荧光检测技术相结合，制备得到的分子印迹荧光材料。在目标分子的特异性识别印迹位点时候，这个过程中会将微观的电子转移或迁移信息转化为光信号，该方法不仅检测快速、高效，而且灵敏度高。主要荧光材料主要无机荧光量子点、稀土配合物、有机荧光染料三类。在一定程度上，荧光分子印迹复合材料克具备选择性高的特点，解决了传统荧光选择性差的问题，也为潜在的生物检测分析领域提供了新的方向。近年来，已经逐渐成为科研工作者研究的热点[4]。

分子印迹高效选择性的特点，在光催化技术领域也得到十分广泛的应用。传统的光催化剂存在选择性差的问题，容易产生催化效率低、甚至可能导致没有发挥应有的催化效果。因此，将MIPs与光催化技术相结合，大大拓展光催化技术的应用范围[5-6]。分子印迹光催化剂主要分为如下几类：基于TiO2光催化剂、ZnS光催化剂、CdS光催化剂、ZnO光催化剂、CdSe光催化剂、分WO3光催化剂、BiFeO3光催化剂、ZnFeO2光催化剂等。

4 量子点分子印迹荧光材料

结合分子印迹技术的高选择性与量子点的高灵敏度，制备出量子点分子印迹聚合物，能够简单、高效的检测一系列目标物[7-10]。

Li等[7]制备了三辛基氧膦修饰的CdSe量子点，然后在环己烷、正己醇、曲拉通X-100组成的微乳液体系中，首先加入一定量的TEOS、氨水、量子點反应一段时间，再以TEOS为交联剂，APTES为功能单体，反应生成CdSe@SiO2-MIPs。在含有模板分子的水溶液中，LC进入到特异性识别空穴中，其作为有效空穴或者电子受体，引入了新的非辐射衰减途径，从而发生荧光淬灭，实现定量检测LC。

Zhang等[8]首先制备了水溶性的MPA修饰的CdTe量子点，然后将量子点溶液、细胞色素C、APTES混合搅拌一段时间，进行预组装，再加入TEOS和氨水引发水解，制备出细胞色素C的蛋白质分子印迹聚合物，其线性检测范围为0.97-24μM，检测限为0.41μM。

Geng等[9]介绍了一种用于制备生物样品中司帕沙星的选择性荧光传感，高度有序的分子印迹中孔二氧化硅微球（MIMSM）的替代策略。选择司帕沙星作为模板，掺锰的ZnS量子点作为信号转导元件。MIMSM的荧光强度与0.05–2.0μg/mL司帕沙星呈线性相关，在最佳条件下，司巴沙星的检出限为0.012μg/mL。然后，将该方法与血清样品一起使用，可达到88.8-102%的回收率。

Zhang等[10]开发了一种表面印迹合成方法的色胺（TRY）快速荧光检测方法。该传感器由基于碳点（CN）嵌入的共价有机骨架（COF）的MIPs组成。传感系统依赖于TRY印迹聚合物的荧光强度与TRY浓度在0.025-0.4mgkg-1之间的线性关系，检出限为7μgkg-1。该方法用于有效检测肉样品中的TRY，回收率从91.42%至119.80%。

5 结束语

优异的选择性能、良好的物化稳定性、较低的制备成本、可重复利用性，使得分子印迹技术成为目前热门和优秀的分离手段。将分子印迹技术应用于检测分析领域，具有很重要的现实意义，将其与量子点荧光检测相结合，在一定程度上更直观简单地检测分析目标物。

致谢

感谢镇江市研发计划-社会发展项目（NO.SH2017048）对本工作的支持。

参考文献

[1]Kovalenko， M. V.;  Manna， L.;  Cabot， A.;  Hens， Z.;  Talapin， D. V.;  Kagan， C. R.;  Klimov， V. I.;  Rogach， A. L.;  Reiss， P.; Milliron， D. J.， Prospects of nanoscience with nanocrystals [J]. ACS Nano， 2015， 9 （2）： 1012-1057.

[2]Chen， J.;  Xiao， A.;  Zhang， Z.;  Yu， Y.; Yan， Z.， The synthesis and modification of CdTe/CdS core shell quantum dots [J]. Spectrochim. Acta A， 2015， 151： 506-509.

[3]Zhou， X.;  Zhong， S.; Jiang， G.， Computer simulation and synthesis of stimuli-responsive polymer by sol-gel for selective recognition of （4-chloro-2-methylphenoxy） acetic acid[J]. Polym. Int.， 2012， 61： 1778-1785.

[4]Shen， X.;  Xu， C.; Ye， L.， Molecularly imprinted polymers for clean water： analysis and purification[J]. Ind. Eng. Chem. Res.， 2012， 52（39）： 13890-13899.

[5]Whitcombe， M. J.;  Chianella， I.;  Larcombe， L.;  Piletsky， S. A.;  Noble， J.;  Porter， R.; Horgan， A.， The rational development of molecularly imprinted polymer-based sensors for protein detection[J]. Chem. Soc. Rev.， 2011， 3（3）： 1547-1571.

[6]Shen， X.;  Zhu， L.;  Li， J.; Tang， H.， Synthesis of molecular imprinted polymer coated photocatalysts with high selectivity[J]. Chem. Commun.， 2007， 11： 1163-1165.

[7]Li， H.;  Li， Y.; Cheng， J.， Molecularly imprinted silica nanospheres embedded cdse quantum dots for highly selective and sensitive optosensing of pyrethroids[J]. Chem. Mater.， 2010， 22（8）： 2451-2457.

[8]Zhang， W.;  He， X.;  Chen， Y.;  Li， W.; Zhang， Y.， Composite of CdTe quantum dots and molecularly imprinted polymer as a sensing material for cytochrome c[J]. Biosens. Bioelectron.， 2011， 26（5）： 2553-2558.

[9]Geng， Y.;  Guo， M.;  Tan， J.;  Huang， S.;  Tang， Y.;  Tan， L.; Liang， Y.， The fabrication of highly ordered fluorescent molecularly imprinted mesoporous microspheres for the selective sensing of sparfloxacin in biological samples[J]. Sensor. Actuat. B-Chem.， 2019， 281： 821-829.

[10]Zhang， D.;  Wang， Y.;  Geng， W.; Liu， H.， Rapid detection of tryptamine by optosensor with molecularly imprinted polymers based on carbon dots-embedded covalent-organic frameworks[J]. Sensor. Actuat. B-Chem.， 2019， 285： 546-552.