市售山茶油的脂肪酸组成及含量分析

郭丽 ，赵锋，吕海鹏，张悦，陈明杰*，林智*

1. 中国农业科学院茶叶研究所（杭州 310008）；2. 福建农林大学园艺学院（福州 350002）

山茶油又名茶油，源自油茶籽，含有较高的不饱和脂肪酸，是一类具保健功效的食用油[1]。因其脂肪酸的含量、比例与橄榄油相似，被誉为“东方橄榄油”[2]。采用气相色谱-火焰离子化检测器（GC-FID）法，能检测到的脂肪酸主要有棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸等，其中油酸含量最高[3-5]。然而，山茶油的品质受油茶树产地、品种、加工方式等的影响，其脂肪酸品质指标有所差异[6-9]。与大豆油、花生油和菜籽油等食用油比较，山茶油的油酸含量较高，因此当掺入其他油品时，山茶油的油酸含量会随着掺伪量的增加而减少，而亚油酸含量却在不断增加[10-12]。还有，油茶树和茶树是同属近缘植物，二者均生茶籽，但所含脂肪酸组分的含量存在差异[6,12]。因此，通过检测油样中脂肪酸的含量可作为判定产品是否合格的依据之一。

山茶油营养组分比较符合现代人对饮食健康的要求，但其产量少，价格高，因此消费者群体较小。随着人们生活水平的提高，山茶油的消费需求也逐年增加。为厘清山茶油与我国市场主要食用油组分的差别，采用气相色谱-质谱法分析了山茶油、橄榄油、花生油、大豆油和菜籽油的脂肪酸组分及含量，通过与国家标准及企业标准比对来检验产品的真伪性和达标现状，以期为山茶油品质监测提供技术参考和理论依据，进而促进山茶油产业的健康发展。

1 材料与方法

1.1 样品

市场采购食用油24个（19个山茶油样、2个橄榄油样、1个花生油样、1个大豆油样和1个菜籽油样），样品详细信息见表1。

表1 食用油的产品信息

1.2 化学试剂

硫酸、甲醇、丁羟基甲苯、甲苯和氯化钠等均为AR级，采购自国药集团化学试剂有限公司；十七烷酸（C17∶0）、37种脂肪酸混标（C4～C24）、正己烷，采购自Sigma公司。

1.3 脂肪酸的分析方法

脂肪酸甲酯的制备参考文献[13]的方法，略作改动。称取10 μL油样放入配试管，加入1 mL的硫酸/甲醇溶液、25 μL丁羟甲苯/甲醇溶液和300 μL甲苯，并加入200 μg的C17∶0作内标。旋紧管帽，试管在90 ℃下加热1.5 h，取出试管，冷却至室温。再加入1 mL的0.9 g/100 mL氯化钠溶液和3 mL己烷，剧烈涡旋。在1 500×g下离心10 min后，将有机相转移到新的试管；再加3 mL己烷，重复浸提，合并有机相并浓缩至干。最后，加正己烷溶解脂肪酸甲酯，经0.22 μm膜过滤后即可进行GC-MS分析。

GC-MS分析条件：气相色谱（7890A，安捷伦），质谱（5975c，安捷伦），色谱柱DB-23（30 m×0.25 mm×0.25 μm，安捷伦）。升温程序：初始温度100℃，保持3 min；以6.5 ℃/min速度升温至170 ℃，保持12 min；再以4 ℃/min的速率升至230 ℃，保持3 min。分流比为30∶1。载气为氦气，纯度为99.99%，速率为1.0 mL/min。质谱：溶剂延迟3 min。E1电离能量：-70 eV。质量扫描范围：50～500 u。离子源温度：250 ℃。

1.4 数据处理方法

食用油中脂肪酸的定性分析参照标样并比对NIST数据库，定量分析采用面积归一法。脂肪酸的含量为平均值与标准差；数据处理采用SPSS 21、SIMCA 14.1和MEV_4_9_0进行统计分析。

2 结果分析

2.1 山茶油的脂肪酸组分分析

标样及山茶油中的脂肪酸总离子流如图1所示，脂肪酸的保留时间见表2。山茶油样中共检测到9个脂类最多，含量较为丰富。以C18∶1Δ9含量最高，其次是；16个碳原子的脂肪酸仅有C和CΔ9，16∶016∶1且C16∶0含量较高。但其他脂肪酸为少量或微量，可见山茶油是一类富含C18∶1Δ9食用油。

2.2 不同山茶油的脂肪酸比较

SFA、MUSFA和PUSFA是山茶油脂肪的主要组分，其中SFA的占比为10.0%±0.6%，MUSFA占比为81.1%±1.1%，PUSFA占比最低，此与卢锟等[14]的研究结果是一致的。抽检山茶油样都标明了脂肪含量，但部分样品没有细化脂肪酸的组成，如SCG、CM和JMZ。同时，根据企业产品标注的脂肪含量，发现HTT和ZX达不到自家的产品品质标准，主要是因为MUSFA含量低于标注含量（见表3）。但是，所有的山茶油样品均达到了GB/T 11765—2018中对脂肪酸的要求[15]，可全判定为油茶籽油，而不是茶树籽油[12]。

图1 标样及山茶油中脂肪酸分析的总离子流图

表2 GC-MS法分析脂肪酸的保留时间

表3 不同山茶油的脂肪酸组分 %

山茶油中脂肪酸组分间的差异极显著（p＜0.01）。C仅在YL、ZX和QDY中检出；含14∶0量较低，均低于0.1%；含量相近，平均含量分别为8.2%±0.6%和8.7%±0.7%；C18∶0是山茶油中检出的碳原子数最多的饱和脂肪酸，平均含量为1.7%±0.1%；C18∶1Δ9含量最丰富，变化范围为84.0%±0.6%～79.3%±0.5%，平均含量为80.8%±1.1%。所有山茶油样品中以QH的C18∶1Δ9含量最高，比最低的ZX多4.6%；C18∶3Δ9,12,15和C20∶1Δ11含量均低于0.5%，且在YL、ZX和QDY未检出CΔ11。

2.3 山茶油与橄榄油、花生油、大豆油及菜籽油的脂肪酸差异

如图2（A）所示，所有油样中CΔ9和CΔ9,1218∶118∶2含量较高，彼此差异显著（p＜0.01）。山茶油的含量最高，比其他油类高5.2%～52.4%；大豆油的C18∶1Δ9,12含量最高，较山茶油高42.2%。而山茶油的Δ9,12,15含量最低，比其他油类低了0.2%～7.6%。这5类食用油中C16∶0和C18∶0的分布规律相似，含量变化为：橄榄油＞大豆油＞山茶油＞花生油＞菜籽油。

单不饱和脂肪酸是不饱和脂肪酸的主体。从图2（B）可以看出，单不饱和脂肪酸（MUSFA）含量为山茶油＞橄榄油＞花生油＞大豆油＞菜籽油；多不饱和脂肪酸（PUSFA）较MUSFA低，其含量大小为：菜籽油＞大豆油＞花生油＞橄榄油≈山茶油。山茶油的不饱和脂肪酸（USFA）含量最高，且与饱和脂肪酸（SFA）的比值达到9.0，是其他油类的1.3倍～1.6倍。主成分分析表明（图3），利用食用油的脂肪酸组成及含量，能将山茶油与橄榄油、花生油、大豆油及菜籽油很好地分开，说明山茶油的脂肪酸组成及含量与其他油类有着明显差异，可用于油样的真伪鉴别。

图2 不同食用油的脂肪酸总量分析

图3 不同食用油的主成分分析

3 结论

采用GC-MS法从山茶油中鉴定出9种脂肪酸，含量较高的脂肪酸主要有和C18∶3Δ9,12,15等，并且食用油中脂肪酸的构成及比例可用于辨别山茶油的真伪。

19个山茶油样的脂肪酸含量均符合GB/T 11765—2018的品质标准，即全是油茶籽油。但是SCG、CM和JMZ未明细脂肪的组分，可能会影响消费者的选择；油样HTT和ZX的MUSFA指标实测值低于企业标准，因此这两个油样依然是不合格产品。