微波消解-ICP-MS法测定水产罐头食品中12种元素

姜华军，魏敏，高蔚巍，王妍

威海市食品药品检验检测中心（威海 264210）

水产罐头是以各种水产品为主要原料，经加工制成的罐头食品。水产罐头虽然对新鲜水产品的营养成分有一定的破坏，但是具有保质期长、口味丰富、食用方便等优点，受到人们的普遍喜爱。与此同时，水产罐头食品中的各种微量元素尤其是有毒有害的重金属元素也逐渐成为人们关注的重点，重金属元素可通过食物链在人体内蓄积，对健康造成严重危害。水产罐头食品在选材、加工、包装等过程都可能会带入一些有害元素[1]，比如原材料由于水体污染的生物富集作用而导致重金属超标，罐头包装材料如镀锡薄板（俗称马口铁）、铝合金等由于加工工艺缺陷造成的表面重金属溶出[2]。

目前对元素测定常用的方法有原子吸收光谱（AAS）法、原子荧光光谱（AFS）法、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）法、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法等[3-6]。其中ICP-MS法具有灵敏度高、线性范围宽、可多元素同时分析等优点，是目前公认最有效的元素分析方法，已被纳入到多项国家标准当中[7-8]。试验采用微波消解处理样品，用ICP-MS法测定水产罐头食品中具有潜在危害的12种元素，考察测定方法的线性范围、检出限、定量限、加标回收率、精密度等指标，并用国家标准物质对方法的可靠性进行验证。利用建立的方法测定10份市售水产罐头样品中12种元素的含量，为水产罐头食品中有害元素的污染状况分析提供一定的参考。

1 试验部分

1.1 试剂与材料

硝酸（优级纯）：德国Merck公司；30%过氧化氢（优级纯）：国药集团；超纯水（电阻率≥18.2 MΩ·cm）；各单元素及内标元素标准溶液（1 000 mg/L）：国家有色金属及电子材料分析测试中心；金元素（Au）标准溶液（1 000 mg/L）：国家有色金属及电子材料分析测试中心；调谐液（1 μg/L，Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb、U）：美国PerkinElmer公司；国家标准物质扇贝GBW 10024（GSB-15）、大虾GBW 10050（GSB-28）：地球物理地球化学勘察研究所。

1.2 仪器与设备

NexION 300X电感耦合等离子体质谱仪（美国PerkinElmer公司）；MARS6微波消解系统（美国CEM公司）；Milli-Q Direct 8超纯水系统（德国Millipore公司）。

1.3 试验方法

1.3.1 标准溶液配制

混合内标使用液：用5%硝酸配制钪、锗、铟、铋质量浓度均为1 mg/L的混合内标使用液。

混合标准工作溶液：取各单元素标准溶液，用5%硝酸逐级稀释，同时加入混合内标使用液，配制成混合标准工作溶液系列，各元素质量浓度见表1，溶液中各内标元素质量浓度均为10 μg/L。

汞标准工作溶液：首先取汞元素标准溶液，用汞标准稳定剂（2 mg/L的金溶液）配制成质量浓度为200 μg/L的汞标准中间液；然后用5%硝酸逐级稀释，同时加入混合内标使用液，配制成汞标准工作溶液系列，质量浓度范围见表1。

表1 12种元素的标准工作溶液系列质量浓度

1.3.2 样品处理

称取0.5 g（精确至0.000 1 g）粉碎后的样品，置于微波消解罐中，加入6 mL硝酸和1 mL过氧化氢，加盖放置1 h，按表2的微波消解条件进行消解。消解完成后待消解罐冷却至室温，缓慢打开罐盖。将消解罐置于控温电热板上，于110 ℃加热赶酸至1 mL左右。消化液冷却后转移至25 mL容量瓶中，并用少量超纯水分3次冲洗内罐，合并洗涤液至容量瓶中，加入混合内标使用液，用超纯水定容至标线，混匀待测。

1.3.3 检测方法建立

ICP-MS操作条件见表3。当仪器真空度达到要求时，用调谐液对仪器进行调谐，使灵敏度、氧化物、双电荷、精密度等各项指标均达到检测要求。编辑检测方法，选择待测元素的同位素及相应的内标元素，见表4。依次对标准系列溶液、空白溶液、试样溶液进行测定，绘制标准曲线，计算样品中各元素的含量。

表2 微波消解条件

表3 电感耦合等离子体质谱仪操作条件

表4 待测元素选择的同位素和内标元素

2 结果与讨论

2.1 干扰及消除

ICP-MS分析的干扰分为质谱干扰和非质谱干扰[9]。质谱干扰主要有同量异位素、多原子离子、氧化物离子、双电荷离子等，可通过优化仪器条件、选择合适分析物质量、设置干扰校正方程、采用DRC/KED工作模式等方法来消除。此次试验通过调谐对仪器条件进行最优化，各待测元素的同位素质量数无重叠干扰，用硝酸而不用盐酸配制溶液可排除ArCl对75As以及ClO对51V的干扰[10]。

非质谱干扰主要来源于样品基体，包括试样与标准溶液的黏度、表面张力和溶解性固体的差异所引起的物理干扰，以及易电离元素的增加所引起的基体抑制。试验通过引入内标溶液来消除基体效应，同时校正仪器的漂移。

另外，汞元素在检测时易沉积在镍锥上，而产生记忆效应。试验用金溶液作为汞标准稳定剂来配制汞元素标准溶液，并且每测定完一个样品后，引入100 μg/L的金溶液清洗30 s，这两种方法可以基本消除记忆效应[11-13]。

2.2 工作曲线、检出限和定量限

ICP-MS测量的线性动态范围很宽，可以直接测量10-9～10-3g/L浓度范围的样品。根据实际样品中各元素的含量情况，确定各元素的标准系列浓度。结果表明，各元素在标准溶液浓度范围内的线性关系良好，线性相关系数均大于0.999。对空白溶液重复测定11次，计算标准偏差，3倍标准偏差对应的质量浓度即为各元素的检出限，10倍标准偏差对应的浓度为定量限，检出限为0.000 63～0.065 mg/kg，定量限为0.002 1～0.22 mg/kg。工作曲线、检出限与定量限测定结果见表5。

2.3 加标回收和精密度试验

选取某水产罐头样品，测定12种元素的本底值。然后加入低、中、高3个浓度水平的各元素标准溶液，每个浓度做6个平行，按上述方法测定，计算加标回收率和精密度，结果见表6。各元素的加标回收率在89.6%～101.6%之间，RSD为1.03%～5.36%，表明该方法的准确度和精密度良好，满足检测要求。

表5 12种元素测定的工作曲线、检出限和定量限

表6 加标回收率和精密度

2.4 标准物质测定

用所建立的方法对GBW 10024（GSB-15）扇贝和GBW 10050（GSB-28）大虾成分分析标准物质中12种元素含量进行测定，结果见表7。除扇贝中的Cd和大虾中的Al测定结果小于定量限，其余测定结果均在标准值范围内，表明方法准确可靠。

表7 标准物质测定结果

2.5 实际样品测定

利用上述方法对10份市售水产罐头样品进行检测，结果见表8。从结果来看，砷、镉、铝、汞4种元素的检出率较高，钒、镍元素均小于检出限或定量限。水产制品中的砷元素可能主要来源于水生生物对水体中砷污染的富集作用，按GB 2762—2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》中规定，鱼类及其制品中无机砷限量为0.1 mg/kg，当总砷水平超过无机砷限量时，需再测定无机砷，因此此次测定的五香带鱼罐头等5个总砷含量超过0.1 mg/kg的样品需再测定无机砷以判定其是否合格。铅、镉、铬、汞、锡等元素虽有检出，但均符合GB 2762—2017中对水产罐头食品的规定。锰、铜、铁、铝均是在生物体内普遍存在的自然元素，因测定结果均较低，因此认为由包装材料引入的可能性不大。

表8 水产罐头样品中12种元素测定结果 mg/kg

3 结论

试验采用微波消解-电感耦合等离子体质谱法同时测定水产罐头食品中铅、砷、镉、铬、汞、钒、镍、锰、铜、锡、铁、铝共12种元素，该方法快速、准确、灵敏度高，适用于大批量水产罐头食品中多元素的同时测定，可用于水产罐头食品中有害元素的污染状况分析和日常风险监测。