棕榈油多元醇的合成与表征

付 阳， 姜 垒， 张家祥， 王华芬， 刘双燕

（河南省科学院高新技术研究中心，郑州 450002）

多元醇作为一种重要的化工中间体，在食品、医药、化工等领域有着广泛应用［1］. 其中聚酯多元醇是由多元羧酸与小分子多元醇经过缩聚反应得到的一种聚合物，是合成聚氨酯最常用且最重要的原料之一，其结构与性能直接影响最终聚氨酯产品的性能. 制备聚酯多元醇的常用原料大都来自于不可再生的石油产品，伴随着全球石油资源日益枯竭、生产成本持续走高，且对环境污染的逐渐重视，寻找可再生资源作为聚酯多元醇的合成原料成为近年来的研究热点［2-3］. 植物油作为一类绿色环保的可再生资源，结构简单，价格低廉，并且我国植物油资源储备丰富，因此利用其合成多元醇成为时下研究的热点［4］.

棕榈油是植物油的一种，相对于菜油、蓖麻油、大豆油而言，其产量丰富、价格低廉，使用范围广［5］，且饱和脂肪酸含量最高，单不饱和脂肪酸含量居中，多不饱和脂肪酸含量最低，其脂肪酸中饱和脂肪酸与不饱和脂肪酸大约各占一半，主要为棕榈酸和油酸，较适合作为聚氨酯原料的替代品［6-8］，可用于形状记忆聚氨酯［9］、聚氨酯涂料［10］及生物可降解聚氨酯泡沫塑料［11］的合成原料. 目前，植物油制备多元醇的方法主要有环氧开环法［12-13］、臭氧氧化法［14］、氧气直接氧化法［15］、氢甲酰化法［16-17］、酯交换法［18］和氨解法［19-20］. 本文采用二乙醇胺与棕榈油进行胺解反应，制得了含两个羟基同时保留了无共轭双键的棕榈油多元醇，通过分离提纯得到结构明确的目标产物并对其进行了结构表征.

1 实验部分

1.1 主要试剂

棕榈油（凝固点24 ℃），市售；二乙醇胺，甲醇钠，无水乙醇，苯，溴酚蓝指示剂，酚酞指示剂，HCl标准溶液（0.1%），NaOH 标准溶液（0.1%），以上试剂均为分析纯.

1.2 棕榈油多元醇的合成

以棕榈油和二乙醇胺的胺解反应制备棕榈油酰二乙醇胺，其特点是路线简单，在常压下80 ℃条件下反应2 h后，萃取即可得到目标产物. 其反应方程式如下.

1.3 测试及表征

1.3.1 羟值的测定 按照HG/T2709—1995 进行测定，其结果作为反应投料比及反应完成的依据，如表1所示.

1.3.2 红外光谱分析 利用日本岛津公司生产的FTIR-8700 型变温傅里叶变换红外光谱仪分析，采用溴化钾盐片涂抹法进行样品测试，波数为4000～500 cm-1，分辨率4 cm-1.

1.3.3 液相色谱分析 利用Waters 公司配备的CN柱（8.0 mm ID×300 mm）色谱柱和示差折光检测器，通过对色谱条件进行优化得出最佳分析条件：柱温为35 ℃，V（水）∶V（乙腈）=9∶1，pH 为5.0，流 动 相 的 流 速 为0.6 mL/min，进 样 量 为10 μL. 该方法可在30 min 内分析检测，峰形及分离效果都较好.

1.3.4 热重分析（TG） 利用德国耐驰公司生产的STA449C 型同步热分析仪进行分析. 称取10.0 mg 聚合产物样品于洁净的三氧化二铝坩埚中，升温速率为10 K/min，氮气气氛. 开始温度为室温，终止温度为600 ℃.

表1 棕榈油及棕榈油多元醇羟值Tab.1 Hydroxyl value of oil polyol and Palm oil polyol

图1 棕榈油及棕榈油多元醇红外光谱图Fig.1 FTIR spectrum of oil polyol and Palm oil polyol

2 结果与讨论

2.1 傅里叶红外光谱分析

在80 ℃条件下棕榈油和二乙醇胺反应2 h后，原料及产物的红外光谱图如图1所示.

从图1的红外光谱图可以看出，棕榈油胺解前后的光谱谱带发生了明显的变化，出现了位于3381 cm-1的羟基峰和位于1618 cm-1的酰胺基谱带. 说明反应生成含酰胺结构的棕榈油多元醇.

2.2 液相色谱分析

在80 ℃条件下棕榈油和二乙醇胺反应2 h后，原料及产物的液相色谱图如图2所示.

图2 棕榈油及棕榈油多元醇液相色谱图Fig.2 HPLC of oil polyol and Palm oil polyol

采用高效液相色谱法对反应原料及产物进行定量分析. 从图2 中可以看出胺解反应前后的色谱图在3 min处均出现系统峰，原料棕榈油双峰（7 min为不饱和脂肪酸，9 min处为饱和脂肪酸）消失. 而羟基化棕榈油仅在15 min处出现新的色谱峰为棕榈油多元醇，且无其他副产物. 证明反应后通过萃取即可得到较纯的棕榈油多元醇.

2.3 各因素对棕榈油转化率的影响

2.3.1 反应时间对转化率的影响 在催化剂用量为1.5%，反应温度80 ℃的反应条件下，改变反应时间对棕榈油转化率的影响如图3所示.

由图3可以看出，随着反应时间的延长，棕榈油的转化率逐渐增加，在2～3 h反应速度最快，棕榈油的转化率快速提高，3～4 h反应速度变慢，4 h后转化率基本达到最大值，再延长时间，转化率无明显变化. 这说明随反应时间的延长，胺解反应的程度逐渐增大，但是随时间的增加副反应会增多，产物颜色逐渐变深，会影响到后续反应的效果.

2.3.2 反应温度对转化率的影响 在催化剂用量为1.5%，反应时间为2 h的条件下，改变反应温度对棕榈油转化率的影响如图4所示.

由图4 可以看出，桐油的转化率在80 ℃时达到最大；随着反应温度的增加，反应的产率在总体上呈下降趋势，在90 ℃下降不是很明显，到100 ℃时产率下降了3.04%. 说明本实验不需要太高的温度. 当温度过高时，可能会增加皂化反应或者双键的交联反应的发生，从而造成产率的下降. 副反应变多，不利于提纯.

图4 反应温度对棕榈油胺解影响Fig.4 The effect ofreaction temperature on the aminolysis of Palm oil

2.3.3 催化剂用量对转化率的影响 反应时间为2 h，反应温度80 ℃反应条件下，催化剂用量对转化率的影响如图5 所示.

由图5 可以看出，在催化剂加入量为0.5%～1%时，棕榈油的转化率在增大；在催化剂加入量1.0%～1.5%时，棕榈油转化率增加不明显；在催化剂加入量1.5%～2.5%时，桐油的转化率在不断下降. 这说明催化剂量的增加有助于反应的进行，而当催化剂量增加到一定程度时，皂化反应发生的概率增加，从而消耗了催化剂的量，并使棕榈油的转化率降低.

图5 催化剂用量对棕榈油胺解反应的影响Fig.5 The effect of catalyst dosage on the aminolysis of Palm oil

2.4 热重和差示扫描量热（TG）分析

在80 ℃条件下棕榈油和二乙醇胺反应2 h后，原料及产物的热失重如图6所示.

图6 棕榈油及棕榈油多元醇热失重图Fig.6 TG of oil polyol and Palm oil polyol

从图6中可以看出，原料和产物分别在200～320 ℃和350～550 ℃出现热分解. 采用此法作用下生成了具有较高纯度的产物多元醇，而且具有比原料棕榈油更好的热稳定性.

3 结论

以天然可再生资源棕榈油和二乙醇胺在甲醇钠催化条件下进行胺解反应，生成了含酰基基团的棕榈油多元醇，产物通过红外、热分析及液相分析仪等表征手段，证明了产物的结构；相对于传统植物油多元醇合成，改进后的方法具有合成操作简单易行，反应时间短，反应在常温下进行，不添加任何溶剂，节能环保等特点；萃取后可得到成分单一的多元醇，转化率较高；多元醇低聚物热稳定性好，初始热解温度达200 ℃，可以应用于聚氨酯、涂料等行业.