星形絮凝剂的合成与表征方法综述*

冯欣蕊

(海南大学土木建筑工程学院，海南 海口 570228)

随着工农业的迅速发展，人们重经济轻生态的思想致使水资源浪费现象日趋严重，水污染问题也逐渐凸显，水污染重大事件的频现也给人们带来对水质保障重要性的反思。絮凝技术是利用絮凝剂与水中污染物颗粒充分吸附结合，以达到沉降去除的目的，它作为水污染处理的先锋单元，承担着迅速降低浊度、有机污染物含量，减轻后续处理单元运行工况的重大使命，在净水处理、污废水处理、污泥处理中都广泛运用。絮凝剂的品质决定着絮凝技术甚至水处理前锋单元的处理效果。

从无机絮凝剂到有机高分子絮凝剂再到复合絮凝剂，絮凝剂的发展得到越来越多的关注。其中低投加量、高效率的高分子絮凝剂成为研究热点，无论是无机高分子絮凝剂还是有机高分子絮凝剂，其絮凝效果都与其分子结构、电荷密度、空间形态密不可分，其中星形结构高分子絮凝剂以其独特的空间构象，相比普通链状高分子絮凝剂，絮凝效果更加优越[1]。星形絮凝剂以其形态特征命名，以中心核为基点，以化学键紧密连接若干支链，表现出高密度的功能团分布[2]，其各支链的化学组成完全相同。星形高分子絮凝剂分支度不同，其表现出来的物理、化学性质也各不相同。星形高分子絮凝剂因其特殊的形态学结构，多变可控的物化性质，以及良好的工作效率，逐步成为科研工作者的关注热点[3]。

1 星形絮凝剂的合成方法

星形絮凝剂具有形态学特殊的三维超支化结构，其合成方法除了常用的先核后臂法(以多官能团引发剂为基础)和先臂后核法(以多官能团偶联剂为基础)[4]，还有近年来新出现的活性自由基聚合法等均可以方便地获得特定臂长、特定结构的星形聚合物。

1.1 先核后臂法

先核后臂法是利用多官能团引发剂，采用自由基聚合或离子聚合法，以小分子或聚合物为核，通过调节引发剂和单体的配比，可以控制合成星形高分子絮凝剂的臂数，从几个到数十个不等。如图1所示，在引发剂的作用下，聚合反应在中心核四周的每个官能团上发生，但是各个官能团的反应形态不尽相同，这使得聚合反应产物中不仅有目标多臂星形高分子结构，同时也有少数的线形链结构。随着聚合反应的进行，反应产物逐渐增多，体系中自由基逐渐减少，聚合物链活动能力也逐渐减弱，使得出现链转移或链终止现象，从而生成少数线性链自由臂。毛杰等[5]在聚合反应中引入硅氮结构，在引发剂的作用下成功引发了环硅氧烷开环聚合从而得到星形的聚硅氧烷高分子。

图1 先核后臂法合成星形絮凝剂

1.2 先臂后核法

先臂后核法利用单体聚合形成链分子结构，然后与聚合物在偶联剂的作用下进行交联反应，以此获得支化的星形聚合物结构，其合成过程如图2所示。从其反应过程分析可知，这种以多官能团偶联剂为基础的先臂后核法因为聚合反应过程不能精确控制中心核的结构和活性链臂的个数，这种不可控性使得制备得到的聚合物中既有星形高分子聚合物，同样不可避免的掺杂链状高分子，而且聚合反应时间较长，一般为10～100 h[6]。杨莉等[7]以正丁基锂为引发剂，丁二烯为单体，己烷为溶剂，在偶联剂SiCl4的作用下，合成了四支化星形低顺式聚丁二烯。

图2 先臂后核法合成星形絮凝剂

1.3 活性自由基聚合

活性自由基聚合主要有原子转移自由基聚合法(ATRP)、氮氧自由基聚合法(NMRP)和可逆加成-断裂链转移自由基聚合法(RAFT)，都属于活性聚合反应。由于传统自由基聚合过程中，链增长速率不可控且链终止反应不可逆，后来出现了活性自由基聚合法，该方法有效避免了传统自由基聚合法的弊端。常常用于支化或嵌段聚合物的合成中。尤其ATRP法成为合成聚合物的主流方法，相比活性离子聚合，其操作简单，对体系、环境的要求低，可靠性强，而且产物的可控性更优越，这种技术日趋成熟。

原子转移自由基聚合(ATRP)法使用多官能团引发剂，常常采用自由基催化或金属催化，构造自由基加成反应，其目的是合成C-N单键、C-C单键等，可制备得到末端具有卤原子的星形聚合物。Huang等[8]以六溴代六甲苯为引发剂，合成(PS)6、(PMA)6、(PMMA)6等六臂星形聚合物。Young等[9]利用ATRP技术以带有64个氨基的树枝状大分子为核合成了超支化星形聚合物。

1.4 多种活性聚合方法并存

这是由多种活性聚合法中的两种或两种以上方法相结合的聚合方法，Joncheray等[10]先使用了活性阴离子聚合法，以嵌段共聚的方式又使用活性阳离子聚合法合成出五臂星形聚合物，其将环氧乙烷单体与己内酯单体接合至氨基醇类核上。Durmaz等[11]通过活性离子聚合与活性自由基聚合法相结合而制备得到星形聚合物。郑宝庆[4]采用两种活性阳离子聚合法串联使用，合成了星形阳离子型聚丙烯酰胺。

2 星形絮凝剂的表征

星形絮凝剂具有特殊的形态结构，常用的表征方法有排阻色谱法(SEC)，傅里叶红外光谱(FT-IR)，核磁共振(NMR)和溶液法。

2.1 SEC法

排阻色谱(SEC)法是根据试样分子尺寸进行分离的色谱技术，通过标准样品的标定，利用高分子的淋出体积确定对应的分子量。通过计算链状聚合物和星形聚合物淋出体积的比值来估算星形聚合物的臂数。钱锦文等[12]测定星形PAM的SEC谱图，并据此计算了星形聚合物的臂数。Shin等[13]采用SEC/RI/UV/LS联用技术研究星形高分子聚合物的形成过程和形成机理。Lesec等[14]用SEC/RI/SCV/LALLS表征星形高分子聚丙烯酸叔丁酯。黄怿等[15]采用SEC/RI/RALLS/DV研究了分子尺寸与星形共聚物臂数的关系。

2.2 FT-IR法

傅里叶红外光谱(FT-IR)是化合物分子结构表征常用的方法，通过星形高分子聚合物的傅里叶红外光谱(FT-IR)谱图的测定，分析聚合物分子特征吸收峰，从而对其进行结构表征。郑宝庆等[16]通过对比星形P(AM-DMC)、PDMC和PAM的IR谱图，验证了目标聚合物的生成。

2.3 NMR法

利用合成目标星形聚合物特定的核磁共振谱图中的特征峰，通过13C-NMR，1H-NMR方法分析星形高分子聚合物“核”与“臂”合成前后化学键特征峰的比对，验证星形高分子聚合物的结构。许鑫华等[17]利用核磁共振(13C-NMR)技术验证了星形共聚物的合成过程。钱锦文等[12]利用1H-NMR技术表征星形PAM，并计算了聚合产物的平均臂数。任淑霞等[18]对星形P(AM-DMDAAC)进行1H-NMR结构表征，利用核和臂的特征峰验证共聚反应的进行。郑宝庆等[16]通过1H-NMR谱图验证了星形P(AM-DMC)共聚产物。

2.4 溶液法

Tsitsilianis等[19]研究了不同结构的聚苯乙烯聚合过程下在溶液中的转变现象。在转变点附近，由于侧基运动更为自由，使得主链的柔性增加；而在低于转变点温度时，侧基之间的相互作用使得主链更为刚性。其研究结果表明，线形链状高分子与星形结构高分子聚合物有相似的转变现象，但出现转变点的温度有所区别。

3 星形絮凝剂的应用

郑宝庆等[16]制备了星形聚丙烯酰胺-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵絮凝剂，在处理高岭土废水絮凝效果试验发现相同投加量下星形絮凝剂絮凝效果明显优于线形共聚物。任淑霞[20]等研究了星形PDA絮凝剂对城市污泥脱水效果，结果表明与直线型PDA絮凝剂相比，星形PDA的脱水效果具有明显优势。樊小辉[21]等采用水溶液聚合法合成星形聚丙烯酰胺接枝淀粉絮凝剂，对高岭土悬浮液的沉降性能试验结果表明星形絮凝剂絮凝能力强，溶解性能好。Shin等[13]探讨了星形阳离子聚丙烯酰胺的颗粒絮凝机理。赵颜凤[3]等论述了超支化星形聚合物作为助剂在造纸工业中的应用前景。

4 结 语

星形结构高分子絮凝剂以其支化度高、溶解性能好，更伸展的空间构象，利于吸附和架桥性能，获得普通线性高分子絮凝剂所没有的絮凝效果，在水处理絮凝领域展现出良好的应用前景。目前关于星形絮凝剂的研究报道多集中于实验室研究阶段，实际生产应用较少，主要原因是与市场常用的聚丙烯酰胺，聚铝系以及聚铁系絮凝剂相比，成本优势不明显，针对此种情况，可通过优化制备工艺，提高产物纯度，形成复合絮凝剂等手段提高其产业化应用性能。