金华地区夏秋大气中过氧乙酰硝酸酯的污染特征

孙鑫 唐倩 邹巧莉 金玲玲 宋清川 徐达 田旭东

摘要

过氧乙酰硝酸酯（PAN）是由VOCs和NOx的光化学反应生成的一种典型二次污染物，比O3更适合作为光化学污染的指示剂.2019年6—10月对浙江中部盆地金华市大气中PAN进行了在线监测，并对影响其体积分数变化的因素进行了分析，同时还分析了一次典型的光化学污染过程.结果表明，观测期间PAN的平均体积分数为0.656×10-9，最高体积分数为4.348×10-9，日均体积分数水平在0.130×10-9～2.203×10-9之间.PAN日变化特征显著，9月为明显的双峰变化，其他月份均为单峰.受气象条件的影响，夏季的污染程度显著低于秋季.9月27—30日典型污染时段内，PAN的小时均值是整个观测期均值的2.8倍，污染以本地积累为主.前体物浓度水平差异与去除机制的不同是影响PAN和O3相关性的重要因素，此外NO/NO2的比值是影响PAN生成速率的重要因素，PAN的峰值基本出现在NO/NO2比值较低的时段.在生成PAN的VOCs物种中，丙烷、乙烷和间/对二甲苯所占比例较大.关键词

过氧乙酰硝酸酯;光化学烟雾;大气污染特征;在线监测

中图分类号 X51

文献标志码 A

0 引言

过氧乙酰硝酸酯（peroxyacyl nitrate，PAN）是一种典型的大气光化学二次污染物.PAN在大气环境中没有天然源，特定的VOCs和NOx发生光化学反应是其唯一来源[1]，因此PAN被认为是比O3更准确的光化学污染指示物[2].PAN具有热不稳定性，可通过热分解反应生成NO2和CH3C（O）OO（PA自由基），在低温条件下或对流层顶部可长期稳定存在，是大气中NOx和PA自由基的重要储库.通过长距离传输，可对大范围的NOx分布产生影响，进而影响其他地区的光化学反应过程[3]，因此PAN对评价一个地区光化学污染水平具有重要意义.

自20世纪50年代美国洛杉矶烟雾中首次发现PAN以来[4]，国外对大气环境中的PAN进行了较多研究，大量研究证实PAN已广泛存在于大气中[5-7].我国对PAN的研究起步较晚，目前的研究成果主要集中在北京、上海、广州等少数发达城市[8-10].从国内外的监测数据来看，不同区域PAN的体积分数存在较大差异，城市地区由于受到人类活动排放的前体物影响，PAN的体积分数普遍高于乡村偏远地区，莫斯科城区最高体积分数达到34×10-9[11]，而海洋、高山等背景地区的体积分数可以低至10-12级别[12].目前大多数监测成果的持续时间较短，仅能代表当时的污染水平，无法表征较长时间的污染特征变化.开展对PAN的长期监测，有助于揭示大气光化学污染程度及变化规律，并能对城市大气光化学污染控制提供一定的理论依据.

近些年来，由于各地大气污染防治工作的有效落实，长三角地区冬季细颗粒物污染严重的态势得到了有效遏制，但夏秋季节光化学污染问题却呈现出逐年加剧的特征[13-15].金华位于浙江中部，经济发展迅速，是长三角地区重要城市之一，但目前尚没有关于PAN污染水平及污染特征的相关研究报道.本文采用浙江省生态环境监测中心塘雅超级站2019年6—10月的PAN、O3、NOx、VOCs、气象要素（气温、相对湿度）、J（O1D）等观测数据，分析金华市PAN的污染水平及污染特征，并對观测期内一次典型的光化学污染过程中PAN、O3及其前体物VOCs和NOx的污染特征及相互关系进行分析，希望为金华地区光化学污染的防治工作提供一定的科学依据.

1 观测仪器及研究方法

1.1 观测地点与方法

本次观测地点位于浙江省金华市塘雅中学超级站（119°47′43″E，29°9′49″N），观测点与金华市及其周边县级城市的位置如图1所示.该观测点位于金华市区东北方向，义乌的西南方向，处于整个金华地区的中部，能较好地代表整个金华地区的大气环境污染水平.采样点距离地面约10 m，除交通源外，周边1 000 m范围内无明显污染源，站点附近有较多的农田及少量农村住宅.

1.2 观测仪器

PAN的监测采用德国Metcon公司生产的Metcon-PAN在线分析系统.该系统由GC仪器分析系统和动态校准系统构成，空气样品通过GC预分离柱和分离柱分离后，由ECD检测器定量，时间分辨率为10 min.标定是利用NO标气、高纯空气中的O2和过量的丙酮气体在285 nm的紫外灯照射下反应生成PAN.根据NO的转化率以及各标气的流速来计算生成的PAN体积分数.观测前对仪器进行了多点校准，校准曲线的相关系数为0.999 6，观测期间每周对仪器进行一次跨度检查，每次进行6次重复性测试，相对标准偏差均小于3%.

VOCs的监测采用武汉天虹生产的TH-300B型VOCs在线监测系统.该系统由超低温预浓缩系统及进样系统、GC-FID/MS检测系统、数据分析系统组成.时间分辨率为1 h，采样流量为60 mL/min，单样品的采样时间为30 min.可同时检测99种VOCs，包括29种烷烃、13种烯炔烃、16种芳香烃、12种OVOCs和29种卤代烃.C2～C4的NMHCs由15  m×0.32 mm×3.0 μm的PLOT石英柱分离，FID检测器检测;C5～C12的其他VOCs由60 m×0.25 mm×1.4 μm的DB-624色谱柱分离，MS检测器检测.FID测定的13种物质通过外标法定量，MS测定的86种物质通过外标法与内标校正相结合的方法定量.每日零点采用体积分数为2×10-9的标准气体（56 PAMS，美国Linde气体）进行外标检查.各物质的最低检测限为50×10-12～500×10-12.

NOx的监测采用美国热电公司生产的42i型氮氧化物分析仪.该仪器可同时监测大气中NO、NO2和NOx的浓度.最低检测限为1×10-9，24 h零点漂移<0.4×10-9，跨度漂移（-0.01 0.01）F.S.O3的监测采用美国热电公司生产的49i型臭氧分析仪.该仪器最低检测限为0.5×10-9，24 h零点漂移<1×10-9，跨度漂移（-0.01 0.01）F.S.观测期间每周对NOx、O3监测设备进行校准.J（O1D）的监测采用德国Metcon公司生产的余弦光化辐射通量光谱仪（JNO2）.该设备由光接收头、CCD（电子耦合设备）检测器、检测器冷却控制盒及控制电脑组成，可获得290～660 nm的光谱，并能计算J（O1D）的光解速率.本次实验中，用臭氧光解速率常数J（O1D）来近似反映近地面的光辐射强度变化趋势[16].每周使用干燥、洁净的擦镜纸擦拭检测器的光接收头，每年将设备送回厂家校准一次.气温、相对湿度、风速等气象参数的监测采用德国Lufft生产的WS500-UMB微型气象站.6、7月JNO2返厂校准，期间没有数据，8月9日PAN设备故障，数据缺失.

2 PAN的污染水平及变化特征

2019年6—10月，PAN的日均体积分数变化如图2所示.PAN的小时均值为0.656×10-9，日均体积分数水平在0.130×10-9～2.203×10-9之间，每日最高体积分数在0.192×10-9～4.348×10-9之间.该监测数据与2010年上海[8]、2012年广东鹤山地区[10]、2015年杭州[17]、2016年合肥[18]、2017年天津[19]等地的体积分数水平相当，但要低于北京[20]的污染程度（表1）.2019年6—8月金华整体天气以阴雨天为主，较少的太阳辐射及较高的相对湿度不利于光化学反应过程，因此从日均值的变化来看，6—8月的较低，波动较小.9—10月晴朗天气持续时间较长，长时间的太阳辐射有利于PAN及O3的生成，同时由于夜间温度较低，PAN在夜间无法完全热解，PAN的体积分数有逐渐累积的过程，因此9—10月PAN的体积分数增长迅速，并出现了几次较为明显的光化学污染过程，浓度波动较大.

Hartsell等[21]认为PAN和O3的日最高体积分数比值能在一定程度上反映当地光化学污染的程度，典型城市地区两者的比值为0.07左右，而污染较轻的乡村地区比值一般小于0.01.观测期间两者的比值在0.004～0.041（10-9/10-9）之间，均值为0.017（10-9/10-9），比值介于典型城市和乡村之间，表明目前金华较典型大城市的光化学污染程度仍较低，但近些年O3浓度有逐年升高的趋势，因此更应加强对该地区光化学污染的研究.

2019年6—10月，金华市PAN、O3、VOCs和NOx的月均体积分数变化如图3所示.PAN的体积分数水平呈现出夏季显著低于秋季的现象：6—8月PAN的体积分数较低，7月的月均体积分数仅为0.349×10-9，为观测期体积分数最低的月份;9月体积分数明显上升，10月的月均体积分数最高，为1.004×10-9，是7月的2.9倍.

这与长三角地区夏季多雨少晴的气象条件有关[8].2019年6、7月金华市阴雨天气较多，占比分别为73.3%、74.2%，8月后阴雨天气减少，9月阴雨天气的占比仅为33.3%，同时9月平均相对湿度为75.6%，而6—8月的平均相对湿度为79.0%（8月）～89.0%（7月），较低的相对湿度有利于光化学污染的进行，因此太阳辐射和相对湿度等气象因素是影响6—9月PAN体积分数变化的主要因素.6—9月，PAN的前体物VOCs和NOx的体积分数均未发生明显变化，因此其不是引起PAN体积分数变化的主要因素.

10月的晴朗天气占比为61.3%，但太阳辐射强度显著弱于9月，10月的J（O1D）强度仅为9月的54.4%，因此与9月相比，太阳辐射强度并不利于PAN的升高，但10月VOCs、NOx的体积分数较9月分别升高16.5%、6.2%，因此前体物浓度升高可能是导致10月污染加重的重要原因.

6—9月O3的月均体积分数变化趋势与PAN相似，但10月O3月均体积分数出现较大程度下降，较9月低32.8%，而其前体物VOCs、NOx的浓度较9月升高，反映太阳辐射强度的下降对O3体积分数影响更大.

计算观测期间每月PAN的各小时均值，得到每月日变化情况.由图4a可见，各月整体变化趋势相似，但略有差异.PAN在早上6点左右体积分数最低，达到峰值的时间略有差异，6、7月为12时，8月为11时，9月为12时，10月为14时.各月日变化规律除9月出现较为明显的双峰变化外，其他月份均为单峰.

6、7月整体PAN体积分数较低，峰值不明显.8月出现明显峰值，在太阳辐射强度达到最大值时出现峰值，之后体积分数迅速下降，这主要是由于8月气温为观测期间最高，太阳辐射强度在达到最大值后温度仍在升高，导致PAN的热解速率高于生成速率，8月夜间仍有较高温度，因此PAN体积分数下降明显，8月夜间平均值占日间最大值的比例为观测期间最低，仅为0.079，表明8月PAN的日夜变化幅度最大（图5）.

9月在12时出现第一个PAN峰值后，于19时出现了第二个较小的峰值.一方面9月受到温度、太阳辐射等有利气象条件的影响，光化学反应强度最为活跃;另一方面下午17时后城市晚高峰时VOCs和NOx等前体物的排放促使光化学反应活性再次升高，因此在19时左右出现了第二个较小的峰值.9月的太阳辐射强度略低于8月，但月平均气温较8月低4℃，太阳辐射强度达到最大值后PAN体积分数仍在升高，说明光化学反应强烈，同时由于夜间溫度较低，不利于PAN的热解，因此夜间仍有较高体积分数，夜间平均值占日间最大值的比例为观测期最高，为0.236.

10月太阳辐射强度较低，但前体物体积分数的升高有利于PAN的生成，同时温度显著低于8、9月，月平均温度为21℃，PAN的热解速率变慢，因此10月在出现最高值后体积分数下降不明显.

3 典型污染时段分析

2019年9月27—30日期间出现了一次较长时间的光化学污染过程，PAN和O3的小时平均体积分数分别为1.861×10-9和63.801×10-9（图6），最高小时平均体积分数分别为3.589×10-9（9月30日12时）和116.667×10-9（9月30日12时），污染期间PAN的小时均值是整个观测期均值的2.8倍.PAN和O3均表现出明显的双峰日变化规律，污染时段内风速较低，平均风速为2.2 m/s，表明本地积累效应明显.

PAN、O3、NOx、NO/NO2和J（O1D）的平均日变化情况如图7所示.PAN和O3有明显的日变化特征，两者整体的日变化趋势相近.体积分数最低值出现在上午6时左右，之后早高峰汽车尾气排放出NO，因此NO/NO2的比值迅速增大，但此时由于太阳辐射强度仍然较弱，故PAN及O3的生成速率仍较慢.8时后太阳辐射开始增强，NOx整体体积分数及NO/NO2的比值开始下降，表明光化学反应开始增强，NO2开始光解生成O3，同时与PA自由基生成PAN，因此PAN和O3的体积分数迅速升高.太阳辐射在11时左右达到峰值，PAN和O3的峰值出现在12时，污染物体积分数出现滞后的原因主要是前体物消耗和光化学反应所需的时间[22]，说明光化学反应强烈，当地的前体物组成非常有利于PAN和O3的持续积累.之后随着太阳辐射强度下降，温度升高，PAN的热解速率高于生成速率，导致其体积分数迅速下降，因此峰型较为尖锐.而臭氧几乎不发生热分解[23]，在达到最大值后，由于低体积分数的NO对O3的滴定效果较弱，因此高体积分数峰值能维持较长时间，下降速率明显缓于PAN.下午17时后晚高峰导致前体物浓度再次升高，同时温度下降使PAN的热解速率降低，PAN和O3的体积分数再次升高，至19时出现第二个峰值.夜晚由于没有光照，PAN及O3的体积分数持续降低，但由于夜间温度及NO体积分数均较低，不利于PAN的消耗，夜间大气中仍有较高体积分数的PAN，同时低体积分数的NO无法将O3全部去除，夜间的O3也维持在较高的污染水平.

3.1 PAN和O3與NOx的关系

PAN和O3均由VOCs与NOx经光化学反应生成，重污染时段内PAN和O3的体积分数变化趋势存在较好的一致性，线性相关系数R2=0.474（图8a），表现出一定的相关性，同时说明两者体积分数除受局地光化学污染的影响外，还有其他因素的影响.首先两者的前体物VOCs物种不同，PAN的前体物是能直接或间接生成PA自由基的部分VOCs，而O3的前体物包含了绝大多数的VOCs，大气中VOCs各组分体积分数的差异是导致PAN和O3线性相关性较差的重要原因;其次两者的去除机制存在差异，PAN的去除主要受热分解和沉降的影响[8]，其中热分解是最主要的途径，温度越高，PAN的热解速率越快，O3主要通过NO的滴定去除，NO的体积分数水平会影响O3的变化趋势，PAN与Ox（O3+NO2）的线性相关系数R2=0.566（图8b），高于PAN和O3的相关性，说明污染期间NO对O3的去除产生了一定的影响.NO2是PAN的重要前体物，但两者的相关性较差（R2=0.161 4），如图8c.NO可消耗PA自由基，降低PAN的生成速率，当NO体积分数低时，PA自由基被NO去除较少，有利于PAN的生成，因此NO/NO2的值是影响PAN生成速率的重要因素，绝大多数高体积分数的PAN出现在较低的NO/NO2值（图8d）.

3.2 PAN和O3与VOCs的关系

PAN的VOCs前体物包括能够产生PA自由基的那部分VOCs，本研究中主要包括：乙烯、丙烷、异戊二烯、乙苯、间/对二甲苯和邻二甲苯[24].在9月27—30日期间，总VOCs的体积分数为31.401×10-9～43.646×10-9，其中能生成PAN的VOCs物种体积分数占总VOCs的比例在36.8%～40.7%之间.如图9所示，PAN与O3体积分数比值和PAN前体VOCs与总VOCs比值的变化趋势一致，即当主导PAN生成的VOCs物种体积分数上升时会导致PAN的体积分数上升.在能生成PAN的VOCs物种中，丙烷、乙烷和间/对二甲苯所占比例较大，分别为44.2%，18.2%，15.0%.

4 结束语

1）金华市6—10月大气PAN平均体积分数为0.656×10-9，日均体积分数水平在0.130×10-9～2.203×10-9之间，目前金华的光化学污染水平仍较低，但近些年O3体积分数有逐年升高的趋势，因此更应加强对光化学污染的研究.

2）PAN存在明显的日变化特征，最低平均体积分数点均出现在早上6时左右，最高平均体积分数点出现在11—14时之间，除9月出现较为明显的双峰变化外，其他月份均为单峰变化.太阳辐射和温度等气象条件是影响PAN体积分数变化的重要因素，10月PAN体积分数升高还受到前体物体积分数升高的影响.

3）9月27—30日典型污染时段内，PAN的小时均值是整个观测期均值的2.8倍，PAN和O3均表现出明显的双峰日变化规律，污染以本地积累为主.

4）重污染时段内PAN和O3变化趋势存在较好的一致性，两者的线性相关系数为R2=0.474，前体物体积分数水平差异与去除机制的不同是影响PAN和O3相关性的重要因素.此外，NO/NO2的比值是影响PAN生成速率的重要因素之一，PAN的峰值基本出现在NO/NO2值较低的时段.

5）PAN的VOCs前体物中，丙烷、乙烷和间/对二甲苯所占比例较大，分别为44.2%，18.2%，15.0%.

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Characteristics of atmospheric PAN pollution in

Jinhua during summer and autumn

SUN Xin1 TANG Qian1 ZOU Qiaoli1 JIN Lingling1 SONG Qingchuan1 XU Da1 TIAN Xudong1

1

Zhejiang Ecological and Environmental Monitoring Center，Hangzhou 310012

Abstract Peroxyacetyl nitrate （PAN） is a typical secondary product of VOCs and NOx photochemical reaction，and a better indicator of photochemical smog than O3.The ambient levels of PAN in Jinhua from June to October，2019 were measured by online instrument，and the PAN variation and correlated influencing factors，as well as one typical photochemical pollution episode were analyzed.The results showed that the average volume fraction of PAN was 0.656×10-9，with maximum value recorded as 4.348×10-9.Daily averaged PAN volume fractions were ranged from 0.130×10-9 to 2.203×10-9.The diurnal variation of PAN was a double-peak pattern in September and a single-peak one in other months.The ambient PAN level in summer was generally lower than that in autumn due to the meteorological influences.During the typical pollution episode from September 27th to September 30th，the hourly mean PAN volume fraction was 2.8 times of that during the whole observation period，and the pollution was dominated by local accumulation.The difference of precursor concentration and removal mechanism were important factors affecting the correlation between PAN and O3，in addition，the ratio of NO/NO2 was an important factor affecting the PAN formation rate，and the peak PAN values appeared during time with low ratio of NO/NO2.Propane，ethane and m，p-xylene were the most important VOCs precursors of PAN.

Key words peroxyacetyl nitrate （PAN）;photochemical smog;characteristics of atmospheric pollution;online monitoring

收稿日期 2020-07-22

资助项目 国家重点研发计划（2018YFC0213804）

作者简介

孙鑫，男，硕士，工程师，研究方向为大气环境自动监测.sunxin198752@126.com

田旭东（通信作者），男，硕士，高级工程师，研究方向为大气污染防治.9823440@qq.com