L边密度计稳定性监控及U、Pu测量

康海英，罗中艳，郑维明，陶苗苗，朱海巧，张 彤，刘联伟，刘桂娇

(中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413)

在Purex后处理流程中，U和Pu的纯化工艺溶液中有机相和水相的U和Pu浓度都需要分析，分析点多，分析频次高，其浓度的准确度关系到整个工艺运行的稳定可靠。因此非常有必要建立快速准确的分析方法。目前测定高浓度U的方法有滴定法[1-2]、γ吸收法[3]、拉曼光谱法[4-6]、L边密度计法[7-15]，测定高浓度Pu的方法有滴定法[2]、自发X射线法、L边密度计法。

滴定法作为一种经典的分析方法，其精密度、准确度高，是一种可溯源到基准物质的分析方法，对高中低浓度的U、Pu均可分析。但该方法操作复杂，对分析人员要求高，分析周期长，应用试剂种类和数量均较多、废液量大，不易回收利用。

γ吸收法测量U浓度时，实际上测量的是U、Pu和重金属杂质的总浓度，导致U浓度测量结果偏高；自发X射线法测量Pu浓度时，由于Pu同位素丰度的影响，且没有Pu标准物质刻度仪器，Pu浓度测量结果存在一定偏差。

L边密度计法是一种重要的高浓度U、Pu分析技术，具有测量速度快、基体影响小、精密度高的优点，是高浓度U、Pu分析的重要方法。其工作原理为：使一束准直的X射线透过固定厚度的样品，测量样品中U元素L吸收边所在能量(17.168 keV)处X射线的透过率T1和T2(T=I/I0，I为X射线强度)，利用透过率比值的自然对数值(ln(T1/T2))与元素浓度的线性关系得到样品中的元素浓度。

目前，L边密度计主要用于后处理U、Pu纯化工艺中的U、Pu样品及其他杂质含量低于U、Pu含量1%的U、Pu样品的测量，为防止仪器漂移引入测量误差，本文拟采用质控样品，在保证监控仪器稳定性的基础上，采用L边密度计测量U标准溶液，获得水相与有机相U工作曲线，并采用水相工作曲线测量水相、有机相样品，以简化测量过程，保证U、Pu测量的准确性。

1 实验

1.1 主要试剂与仪器

HNO3，分析纯，北京化学试剂公司；GBW04205 U3O8标准物质，U的标准值为84.711%±0.021%(质量分数)，北京化工冶金研究院；磷酸三丁酯(TBP)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；240#加氢煤油，锦州化工厂。

L边密度计，中国原子能科学研究院研制，测量电压20 kV、电流22 μA、测量时间100～1 000 s；Metter AJ100电子天平，感量万分之一，美国Metter公司。

1.2 样品配制及测量

水相U标准样品配制：称取35.414 5 g U3O8标准品，用浓硝酸溶解后，蒸至近干，冷却后加入3 mol/L的硝酸溶解定容到100 mL容量瓶中，浓度为300 g/L，然后用3 mol/L的硝酸分别稀释成10、20、50、100、200 g/L。

有机相U标准样品配制：准确称取一定量的U3O8(GBW04205)样品，用浓硝酸溶解后，蒸至近干，冷却后加入30% TBP-OK溶解定容。

水相Pu样品配制：用3 mol/L的HNO3溶液将电位滴定定值的42.516 g/L水相Pu标准溶液稀释至21.258、10.204、5.102、2.551 g/L。

1.3 L边密度计稳定性监控

将100 μm 厚的Zr片密封于样品瓶中，采用L边密度计连续测量6次，计算测量结果的相对标准偏差，观察仪器的准确性。对以上Zr样品进行长时间测量，计算测量结果的相对极差，观察仪器的长期稳定性。

1.4 U、Pu的测量

采用L边密度计测量系列水相U和水相Pu标准溶液，测量3 mol/L硝酸作为空白，保存测量谱图，通过分析软件绘制工作曲线并保存。样品测量时先调入相应的工作曲线，然后将样品放入测量室测量，软件直接给出分析结果。

2 结果与讨论

2.1 L边密度计稳定性监控

将100 g/L U标准溶液采用环氧树脂密封于样品瓶中，连续测量6次，相对标准偏差为0.20%，相对偏差为0.58%，表明仪器的稳定性和方法的准确性都很好。

使用L边密度计长时间测量该样品，测量结果示于图1。由图1可见，测量结果逐渐升高，第75 d时的测量结果从99.69 g/L上升到109.46 g/L，相对偏差已达10%。取新的U标准溶液进行测量，测量结果为100.88 g/L，与标准值(100.22 g/L)一致。表明L边密度计测量液体标准样品时，随时间的增加测量的浓度会逐渐升高，不能准确反映仪器的稳定性。

图1 L边密度计的稳定性Fig.1 Stability of L-edge densitometer

为保证测量的准确性，在测量过程中采用质控样品。质控样品是性质、含量稳定的物质，且其测量性能接近被测对象，定期测量该物质，考察信号值的变化，以监控仪器偏离初始状态的情况。对于U、Pu的测量，理论上采用U、Pu的金属片最佳，但样品不易获得，因此采用U3O8标准品粉末，加入纤维素，研磨、压片制成标准样品，长期监测仪器。该制样方法较复杂，均匀性不如金属片，测量时须固定测量面，同时不方便制备用于多台仪器的质控样品。考虑到Zr的Kα吸收边为17.998 keV，与U、Pu的L吸收边(U为17.168 keV，Pu为18.066 keV)十分接近，可将其用作质控样品。采用100 μm厚的金属Zr片，将其封装在专用样品瓶中作为质控样品。在绘制工作曲线的同时，测量该质控样品，计算其R值(R=ln(T1/T2))作为初始值R0，每日测量样品前首先测量质控样品，考察R值的变化，以R值与初始R0值的比值作为校正系数，校正当天的测量结果。监测120 d，R值的相对标准偏差为0.27%，相对极差为0.87%，表明仪器的长期稳定性良好。

2.2 U测量

1) 水相U工作曲线及U浓度测量

采用L边密度计测量水相U标准溶液的U浓度，以所得R值为横坐标、U浓度为纵坐标绘制工作曲线，结果示于图2。该工作曲线的线性方程为y=43.549 0x+0.392 9，r2=0.999 5。

图2 水相U(2.194～299.920 g/L)工作曲线Fig.2 Calibration curve of aqueous phase uranium

以该工作曲线测量水相U标准溶液，结果列于表1。由表1可看出，10 g/L以上U溶液测量结果的相对偏差的绝对值均小于5%，说明该分析方法的准确度高。

表1 水相U工作曲线测量水相U的相对偏差Table 1 Relative deviation of aqueous phase uranium determined by calibration curve of aqueous phase uranium

2) 有机相U工作曲线及U浓度测量

采用L边密度计测量有机相U标准溶液的U浓度，以所得R值为横坐标、U浓度为纵坐标绘制工作曲线，结果示于图3。该工作曲线的线性方程为y=27.676 0x-2.137 2，r2=0.999 8。以该工作曲线测量有机相U标准溶液，结果列于表2。由表2可看出，10 g/L以上U溶液测量结果的相对偏差的绝对值均小于5%，表明该分析方法的准确度高。

图3 有机相U(10.086～116.480 g/L)工作曲线Fig.3 Calibration curve of organic phase uranium

表2 有机相U工作曲线测量有机相U的相对偏差
Table 2 Relative deviation of organic phaseuranium determined by calibration curveof organic phase uranium

U标准浓度/(g·L-1)U浓度测量值/(g·L-1)相对偏差/%10.0869.661-4.2133.06033.1500.2651.34052.0601.4170.93070.910-0.02100.860100.380-0.47116.480116.5900.09

显著性水平a=0.05时，F计算=6.86ta0.05(10)=2.228， 两条工作曲线重合。故水相U和有机相U均可采用2.194～299.920 g/L的水相U工作曲线。对10 g/L以上的有机相U采用水相工作曲线进行测量，结果列于表3。由表3可见，采用水相U的工作曲线测量有机相U溶液能保证测量的准确度，满足有机相U的测量要求(相对偏差<5%)。

2.3 Pu测量

以电位滴定精密定值获得Pu标准溶液，以此溶液稀释得到系列标准溶液，浓度为42.516、21.258、10.204、5.102、2.551 g/L，用L边密度计测量，并绘制工作曲线，结果示于图4，该工作曲线的线性方程为y=48.316 3x-0.006 5，r2=0.999 9。

表3 水相U工作曲线测定有机相U的相对偏差Table 3 Relative deviation of organic phase uranium determined by calibration curve of aqueous phase uranium

图4 Pu(2.551～42.516 g/L)工作曲线Fig.4 Calibration curve of plutonium

采用该工作曲线测量2.551～42.516 g/L的Pu标准溶液，结果列于表4。由表4可见，Pu浓度大于5 g/L时，测量结果的相对偏差小于1.5%，相对标准偏差小于0.6%，说明方法的准确度和精密度均较好。

表4 Pu工作曲线测量Pu的相对偏差和精密度Table 4 Relative deviation and precision of determining plutonium by calibration curve of plutonium

3 小结

1) 采用Zr片标准品作为质控样品监测L边密度计，L边密度计的长期稳定性很好，满足长期测量的需求。

2) L边密度计法既可测量U浓度也可测量Pu浓度。

3) U浓度大于10 g/L的有机相和水相U样品均可采用共同的工作曲线，精密度优于0.5%，绝大部分相对偏差小于1%，省去更换工作曲线的麻烦，也保证了U样品测量的准确性。