含不同矿物掺合料混凝土的硫酸盐腐蚀试验研究

刘文斌

(中铁十六局集团第四工程有限公司 北京 101400）

1 前言

近年来，随着国家综合实力的增强以及城市地下空间开发利用的需要，各种大跨桥梁、跨海工程、地下混凝土结构工程的建设进入了高速发展时期[1-2]。与此同时，对于混凝土结构的耐久性也提出了更高的要求。混凝土的耐久性主要受碳化、硫酸盐侵蚀、加热冷却和冻融循环等环境因素的影响[3-5]。其中，硫酸盐侵蚀是最常见和最严重的因素之一。在全球范围内(如美国、日本、阿拉伯湾地区、我国西部等）均报道了硫酸盐侵蚀造成混凝土性能失效的案例。对于混凝土在硫酸盐环境中的腐蚀行为研究，已经成为一个备受关注的研究热点。

关于硫酸盐腐蚀的研究，过去的部分学者围绕影响混凝土腐蚀性能的因素，如水泥的种类、硫酸盐类型、浓度、温度等进行了研究，对于不同因素的作用机理有了一定的理解。与此同时，另外部分学者研究如何通过外加掺合料来提高混凝土的抗侵蚀能力。Uysal等[6]通过试验研究发现，在所使用的矿物掺合料中，粉煤灰和矿粉显著提高了混凝土工作性和抗压强度。40%矿粉对抗硫酸镁性能最好。Irassar等[7]对掺加粉煤灰、天然火山灰和矿渣的混凝土进行了半埋于硫酸盐土中5年的现场试验，结果表明由于硫酸盐结晶作用，含较多掺合料的混凝土表面结垢程度较高。Wang等[8]研究了在冻融循环-硫酸盐耦合作用下，掺粉煤灰(10%、15%、25%）和硅灰(5%、8%、11%）混凝土的腐蚀行为，对混凝土在硫酸钠溶液中的抗压强度、相对动态弹性模量和微观结构等性能进行了评价，结果表明在5%硫酸钠溶液中，掺合料的作用使得混凝土的硫酸盐抗性提高。Wang等[9]的研究表明，增加硅灰用量可以降低侵蚀硫酸盐环境下含硅灰砂浆的变质程度，而且当硅灰含量大于6%时，水泥砂浆混合料在宏观和微观测试和表征上仅表现出轻微的退化。Lee等[10]研究了表明了在硫酸盐环境下，随着水灰比(0.35、0.45和0.55）增加，掺硅粉的砂浆试样中的总强度损失较低于不掺硅粉的混凝土。

综上所述，目前学者们对于粉煤灰以及其他掺合料对混凝土硫酸盐抗性的研究，尚未形成统一的结论。本文以含煤灰、硅灰和矿粉的混凝土为研究对象，在相同掺量条件下，对比分析了三种混凝土在硫酸盐中浸泡60 d后的腐蚀深度和抗压强度，并且讨论比较了三种混凝土性能变化的规律。通过本文的研究，旨在揭示掺合料对混凝土抗硫酸盐腐蚀性能的作用机理，为工程实际应用提供理论指导。

2 试验方案

2.1 试件设计

混凝土试件为100 mm×100 mm×300 mm的棱柱体。混凝土水胶比为0.43，具体配合比如表1所示。水泥为P.O42.5普通硅酸盐水泥；采用的河砂模数为2.7；粗骨料为粒径5～15 mm碎石；粉煤灰、硅灰和矿粉的掺量为10%。

表1 混凝土配合比 kg/m3

2.2 试验方法

2.2.1 硫酸盐腐蚀试验

混凝土试件脱模后养护28 d。养护环境的温度设定为20±3℃，湿度值≥90%。养护完成后，将混凝土分别浸泡于两种溶液中，即清水、15%硫酸钠溶液。硫酸盐腐蚀是一个长期过程，在本试验中为了加速混凝土的腐蚀，使得试验现象更加明显，将溶液的质量分数设为15%[11]。试件分为两大组，一组浸泡在清水中(即硫酸盐浓度为零），另一组浸泡在硫酸盐溶液中。硫酸盐采用硫酸钠(Na2SO4），浓度为15%。浸泡试验龄期确定为60 d。试验每进行一个月定期更换溶液。在硫酸盐溶液中腐蚀的混凝土试件分组如表2所示。

表2 腐蚀混凝土的试件分组

2.2.2 腐蚀深度的测量

试验采用超声无损检测方法确定混凝土的腐蚀深度。与传统方法相比，超声法的优点表现为:具有非破坏性、经济型、易于操作性等[12]。超声方法的设备通常由电脉冲发生器、一对换能器、一个放大器和一个电子计时装置组成，电子计时装置用于测量发射换能器产生的脉冲到达接收换能器的时间。本试验采用的设备是Ultracon-150混凝土超声波测试仪。换能器直径40 mm，工作频率52 kHz；声时测量范围为0.1 ～1 999.9 μs，检读精度为0.1 μs；超声耦合剂采用凡士林。

混凝土超声波检测具体可以分为两种方式:一种是超声仪的换能器放置于混凝土试件的两个相对的面，简称为“对测法”；另一种是两个换能器位于混凝土试件的同一表面，简称为“平测法”。在实际工程应用中，考虑到其可操作性，超声波平测法的应用更为广泛。试验采用平测法原理去计算腐蚀深度，试验原理如图1所示，随着测距的增加，混凝土的超声波速将会发生一个转折，这就表明混凝土由于受到腐蚀，导致内部出现了密实度分界层。

图1 超声波检测距离随透射时间的变化

平测法测量腐蚀层厚度的基本原理为:当两个超声探头之间的距离达到图1所示的l0时候，从发射探头发出的声波在损伤层和为损伤层的传播时间一样，同时到达接收探头，从而可以得到腐蚀深度的计算公式如下[13]:

式中，d为混凝土损伤层厚度(mm）:v2和v1分别为混凝土未损伤层和损伤层的超声波速(m/s）；l0是与超声波速度突变点对应的换能器距离(mm）。

2.2.3 混凝土抗压强度的测量

凝土试件的硫酸盐腐蚀深度检测完成后，为了进一步评估硫酸盐侵蚀对混凝土力学性能的影响，开展了混凝土试件的抗压试验，抗压试验利用万能试验机进行。为了后面分析混凝土弹性模型Ec，试验过程中，在混凝土试块表面粘贴应变片，并通过应变采集仪监测混凝土应变的变化；而混凝土的应力变化可由加载系统控制电脑记录的荷载计算得到，其中峰值应力就是混凝土试块的抗压强度。

3 试验结果与分析

3.1 粉煤灰、硅灰和矿粉混凝土腐蚀深度

硫酸盐浸泡试验完成后，将试块从溶液中取出晾干，然后利用超声波平测法测量混凝土的硫酸盐腐蚀深度。为了尽量降低测量误差，同时基于对称性原则，对同一试块进行两个面的超声波平测。

60 d腐蚀龄期时三种不同矿物掺合料混凝土的腐蚀深度结果如图2所示。从图2中可以看出，在本试验的10%掺量条件下，掺矿粉混凝土的硫酸盐腐蚀深度最小，其次是粉煤灰混凝土，而掺硅灰混凝土的腐蚀深度最大。换句话说，矿粉对混凝土抗硫酸盐腐蚀能力的提升效果最显著，其次是粉煤灰。

图2 不同掺合料混凝土的腐蚀深度

掺合料在混凝土中发挥的作用主要包括几个方面:一是掺合料的加入降低了胶凝材料里的C3A含量，从而降低了其水化产物水化铝酸钙的浓度，减少了钙矾石的生成；二是掺合料发生火山灰效应，消耗了Ca(OH）2和C3A含量，一方面降低了试件的胶凝材料中的C3A含量，且提高了试件的密实度，另一方面，水化硅酸钙凝胶在易于被侵蚀的含铝化合物表面形成一层保护层，从而减少硫酸盐侵蚀的程度，有效地延缓了硫酸盐的腐蚀作用；三是填充密实效应，粉煤灰、硅灰及矿粉的颗粒较小，细微颗粒均匀分散到水泥浆体中，会成为大量水化物沉积的核掺入后填充了混凝土内部孔隙，使得混凝土内部更加密实，抗压防止侵蚀性介质侵入。

由图2可知，硅灰混凝土的腐蚀深度最大，根据Ji等[14]的研究，掺硅灰混凝土拌和时，硅粉容易发生团聚效应。硅灰团聚形成大于10 μm的颗粒，降低了填充效应和火山灰活性，也使得混凝土没有形成良好级配，密实性差，从而硫酸根离子更易进入混凝土内部。相比之下，粉煤灰和矿粉没有发生团聚效应，其在混凝土内抵抗腐蚀的作用可以得到充分发挥。矿粉火山灰效应优于粉煤灰，使得混凝土的腐蚀深度最低。因此，在10%掺量下，三种掺合料混凝土抵抗腐蚀能力依次为矿粉＞粉煤灰＞硅灰。

3.2 粉煤灰、硅灰和矿粉混凝土腐蚀深度抗压强度

图3为不同矿物掺合料混凝土的抗压强度，显示了三种不同矿物掺合料混凝土腐蚀前后的抗压强度变化。从图3中可以看出，对于10%的掺量，掺粉煤灰混凝土的抗压强度明显高于掺硅灰、矿粉的混凝土；在60 d腐蚀龄期，掺硅灰、矿粉混凝土腐蚀前后的抗压强度变化较小，而掺粉煤灰混凝土腐蚀前后的抗压强度有较明显的变化，表现出腐蚀后强度有所提高。

图3 不同矿物掺合料混凝土的抗压强度

粉煤灰中的CaO含量较多而SiO2较少，因此由于水化反应产生的硬化产物较多，致使混凝土的强度较高。硅灰发生团聚，弱化了对混凝土的改善效果。矿粉中的CaO和SiO2的含量均较多，因此，矿粉混凝土既发生水化反应生成水硬性产物，也通过火山灰反应生成了早期强度较低的硅酸盐。所以，其未腐蚀前的强度介于粉煤灰混凝土与硅灰混凝土之间。

对于经过60 d腐蚀的混凝土，抗压强度大小为粉煤灰＞硅灰＞矿粉。与清水中的混凝土的强度相比，粉煤灰混凝土强度有所提高，而硅灰混凝土则基本不变，矿粉混凝土则略有下降。在硫酸盐侵腐蚀早期，混凝土受硫酸盐腐蚀产生钙矾石等膨胀性产物，会使抗压强度提高[15]。粉煤灰混凝土中含有较多Ca(OH）2，腐蚀生成了较多钙矾石，因此腐蚀后强度提高明显。硅灰混凝土的Ca(OH）2含量不如粉煤灰混凝土，腐蚀后强度的变化不明显。掺矿粉混凝土抵抗侵蚀效果最好，腐蚀深度最小，受硫酸盐腐蚀产生的钙矾石产物最少，只有少部分孔隙被腐蚀产物填充，腐蚀后的抗压强度最小。

4 结束语

(1）在本试验10%掺量条件下，三种混凝土的腐蚀深度大小依次为硅灰＞粉煤灰＞矿粉，因此，三种掺合料混凝土抵抗腐蚀能力依次为矿粉＞粉煤灰＞硅灰。

(2）对于清水组，60 d的抗压强度依次为粉煤灰＞矿粉＞硅灰，掺粉煤灰的试块抗压强度明显较高。

(3）硫酸盐腐蚀60 d后，在硫酸盐侵腐蚀早期，混凝土受腐蚀产生膨胀性产物使抗压强度提高。与清水中的混凝土的强度相比，粉煤灰混凝土强度有所提高，而硅灰混凝土则基本不变，矿粉混凝土则略有下降。