贵州铜仁地区下寒武统牛蹄塘组黑色岩系地球化学特征

鲍 淼，林权富，韩家家，张继银，刘 刚

(贵州省地质矿产勘查开发局一一二地质大队，贵州 安顺 561000)

0 引言

黑色岩系是指含较多有机碳(C≥1%)及硫化物为主的一套暗灰-黑色的硅质、碳酸盐岩、泥质岩及其相应变质岩组合的总称[1]。黑色岩系在贵州省分布面积较广泛，主要分布在铜仁地区、凯里地区、黔东南州，其次为毕节地区、遵义地区、贵阳市等地。

黑色岩系的岩石颜色呈黑色主要原因在于有机碳、细分散硫化物及颗粒的超微粒度高含量所致[2]。黑色岩系不同岩类组合代表不同的沉积环境和背景，赋存有不同种类的矿床[3]。研究区黑色岩系出露于下寒武统牛蹄塘组中，在这套黑色岩系中含有大量的贵重金属Sc、V、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Mo、Cd、Pb、PGE(铂族元素)、Au、Ag等元素和稀有金属，作为稀有金属的富集层和某些成矿元素的异常富集层或矿源层，具有明显的经济意义，促使地质学家对其进行了持续不断的研究[4-5]。在贵州省铜仁地区，黑色岩系分布范围较广，以往的研究工作主要从黑色岩系的成因分析、含矿特征分析、矿物特征等方面进行研究，而对其沉积环境和微量元素分布特征研究较少，本文通过对研究区黑色岩系微量元素地球化学分布特征进行研究，探讨黑色岩系的沉积环境、沉积成因以及元素富集特征。

1 区域地质背景

贵州省寒武系沉积相分区分为扬子区、过渡区和江南区[6](图1)。黑色岩系在贵州省境内广泛出露，其分布区域主要为贵州省的北部、东部和南部地区，其余地区仅有零星分布。其寒武系主要为牛蹄塘组(∈1n)、明心寺组(∈1m)、金顶山组(∈1j)、清虚洞组(∈1q)、高台组(∈2g)和娄山关组(∈2-3ls)。黑色页岩出露于下寒武统牛蹄塘组(∈1n)中，自下而上的岩性序列：① 底部为一套薄层硅质黏土页岩与薄层炭质泥页岩互层，炭质泥页岩较破碎，岩层厚2～10 cm。硅质黏土页岩较硬，成薄板状，而炭质泥页岩则较破碎，多成粉末状，地层厚5～10 m。② 中下部为一套薄—中厚层磷块岩，岩层层间含有一层白色薄层的磷矿石，地层厚5～15 m。③ 中上部为一套深灰色薄层—中厚层含钒、镍、钼矿炭质泥页岩，地层厚2～5 m。④ 上部为一套灰、深灰色薄层—中厚层含炭泥岩，灰黑色含炭质页岩，地层厚10～50 m。

图1 贵州省寒武纪岩相古地理图Fig.1 Cambrian Lithoface and palaeogeography map of Guizhou Province

1—泥岩夹白云岩、含磷炭硅岩、含硅磷白云岩 2—生物屑磷块岩、粒屑磷块岩及粒屑白云岩组合 3—炭质泥岩夹白云岩组合 4—含硅磷质炭质泥岩组合 5—岩相界限 6—海侵方向 7—陆源碎屑搬运方向 8—研究区 Lc—潮坪-潟湖相 Sh—滩相 Sl—内陆棚相 DRB—外陆棚相

2 样品采集与测试结果

为了对研究区寒武系黑色岩系地球化学特征进行研究，本文选择铜仁地区松桃县太平乡黄龙洞寒武系黑色岩系剖面进行研究。剖面方向基本垂直地层走向，连续取样，主要采集寒武系黑色岩系的深灰色—黑色炭质泥页岩以及底部的硅质岩，共采集8件样品。其中1#样取于黑色岩系层地表风氧化带，其岩石风化强烈，岩层炭质流失严重，岩石颜色成浅黄色，8#样为黑色岩系底部的硅质岩。采用电感耦合等离子体质谱仪进行微量元素和稀土元素测试，检测结果见表1和表2。

3 地球化学特征

3.1 元素地球化学特征

本文对研究区黑色岩系中的32种元素进行了分析。通过分析结果可知，区内大部分元素相对富集，少部分元素亏损。发生富集的元素如V、Co、Ni、Mo、Cu、Zn、As、Rb、Ag、Sb、Ba、W、Tl、Pb、U、Th等，这些元素在矿层和黑色岩系中的含量大部分大于元素地壳丰度，有的甚至高出元素地壳丰度几十至几百倍。表明研究区的黑色岩系中的这些金属元素相对富集。这个结果与杨瑞东等人研究成果(贵州省遵义松林—小竹一带的寒武系底部黑色页岩中富集Mo、As、Se、Re和Tl等元素，强富集Ni、U、Au、Ag等元素)相接近[7]。分析结果中发生亏损的有Sc、Cr、Sr、Zr、Hf等元素，除少数样品相对弱富集外，大部分样品相对亏损，亏损最突出的为Sc元素，在8个样品中，全部样品处于亏损状态，浓缩系数在0.32～0.66之间；其次为Cr和Sr元素，Cr元素在分析的8个样品中，除2#样和7#样外，其他样品处于亏损状态，浓缩系数在0.37～0.74之间；Sr元素在分析的8个样品中，除4#样和6#样外，其他样品处于亏损状态，浓集系数在0.05～0.49之间，亏损最严重的样品为8#样，其浓集系数为0.05；Zr和Hf两个元素为弱的亏损，个别样品表现为弱富集。

3.2 微量元素地球化学

3.2.1 沉积环境分析

判断水体的氧化还原条件，V/(V+Ni)值是较好的判断方法[8]。据Hatch等[9]对北美堪萨斯州上宾西法尼亚系黑色页岩的研究表明，高的V/(V+Ni)比值(0.84～0.89)反映水体分层，底层水体中出现H2S的厌氧环境；中等比值(0.54～0.82)为水体分层不强烈的厌氧环境；低值时(0.46～0.60)为水体分层弱的贫氧环境。本区V/(V+Ni)为0.71～0.96，平均0.84(表1)，说明本区为水体分层、底层水体中出现H2S的厌氧环境，属于较强的还原环境，这使得有机质得以保存。

表1 黄龙洞剖面微量元素检测结果

注：测试单位为中国科学院贵阳地球化学研究所；(0.00)表示低于检出限。

表2 黄龙洞剖面稀土元素检测结果

注：测试单位为中国科学院贵阳地球化学研究所。

3.2.2 成因分析

据MarchingV研究，较高含量的Ba、As、Sb是热水沉积的重要标志[10-11]，研究区剖面Ba的含量很高，w(Ba)变化值为866.50×10-6～12 800.00×10-6。除8#样外，其余样品含量都大于1633.00×10-6。Ba、As、Sb、Ag、U的含量都较高，高于地壳中的含量，反映了研究区黑色岩系具有热水成因的特点，这与杨瑞东等人对天柱地区的黑色岩系的研究相吻合[12-13]。

微量元素中Sr/Ba的比值也是判断成因的有效方法。在该剖面上，黑色岩系中w(Sr)均不高，而w(Ba)却很高；研究区松桃县太平乡黄龙洞剖面的w(Ba)为866.50×10-6～12 800.00×10-6，w(Sr)为14.93×10-6～743.10×10-6，黑色岩系中Sr、Ba元素的平均含量：w(Sr)=224.72×10-6、w(Ba)=7331.44×10-6，其Sr/Ba平均比值为0.07。其值与夏学蕙等人对河北兴隆地区硫化物黑色页岩地球化学及海底喷气成因的研究结果(热液型沉积岩中Sr

微量元素U/Th比值同样是判断成因的有效方法之一。在U-Th的关系方面，根据前人的研究，通过U/Th比值关系可以判断黑色岩系的沉积环境，U/Th的比值见表1。

由表1可见，2#～8#样品的U/Th比值大于1，与李胜荣等人的理论(正常沉积岩U/Th<1，热水沉积岩U/Th>1[16])相一致，同时也与吴朝东、杨承运等人的理论(重晶石矿层中Th/U比值很低，一般小于0.2，表明有深部物质的加入[17]相一致。其中1#样品的比值为0.74，其原因可能是1#样位于黑色岩系顶部的风化层，在长期的风化过程中U元素流失，导致U元素含量的减少。除1#样外，其余的样品中，U/Th的比值都大于1，说明研究区的黑色岩系具有热水成因，与龙汉生等人对贵州省寒武系黑色岩系型多金属矿床研究进展认为黑色岩系属于热水成因结果相吻合[18]，与张庆华等人对贵州寒武系黑色岩系多金属矿层成矿物质来源的铅同位素示踪研究中认为成矿物质具有地幔铅混染的特点，是岩浆作用，化学沉积作用，海底热水作用共同参与的结果[19]相近。

3.2.3 富集程度分析

由表1可知：样品中Mo、Ni、V含量都比较高，w(Mo)为9.32×10-6～303.05×10-6，w(Ni)为4.81×10-6～406.00×10-6，w(V)为147.09×10-6～3207.26×10-6。其中Mo、Ni含量虽然都相对富集，但远远未达到或接近工业指标，而V除1#样外，w(V)均在1072.59×10-6以上，最高达3207.26×10-6，大部分样品达到或接近工业品位。研究区位于贵州构造单元的过度区，在贵州省构造单元过度区找钒矿的可能性更大，找钼、镍矿的可能性较小。这与晏国祥的研究理论结果(贵州寒武系黑色页岩中的钼、镍、钒矿石有用组分的富集存在东西差异，贵州西部以钼镍矿为主，东部以钒矿为主[20])相吻合。

一直以来黑色岩系作为多金属元素富集层被广大学者所关注，其中的Mo、Ni、V等元素含量较高，备受关注，很多区域的Mo、Ni、V含量达到或超过工业品位。而对Zn、W、U等其他金属元素的关注较少，笔者对研究区的黑色岩系取样分析，并将分析结果与其元素地壳丰度值[21]作对比，其比值称浓集系数，并按亲铁元素、亲铜元素、亲石元素进行分类，比较结果见表3。由表3可见，研究区微量元素中的亲铁元素相对富集，Co元素的浓集系数为1.02～8.75。Ni元素的含量除1#样和8#样外，其他样品的浓集系数也较高，其变化范围在2.57～6.88之间。Mo元素的浓集系数高出几十到几百倍，是亲铁元素中浓集系数最大的元素，其浓集系数为11.65～378.82，说明该区的Mo元素非常富集。

表3 黄龙洞剖面微量元素浓集系数表(微量元素与元素地壳丰度的比值)

亲铜元素中浓集系数也比较高，除Zn、Sb两个元素外，浓集系数变化范围在0～10之间，Zn、Sb两个元素的浓集系数值最大。Zn元素浓集系数值变化范围在0.18～17.25之间，Sb元素浓集系数值变化范围在3.36～69.11之间，亲铜元素中Zn、Sb元素较富集。

亲石元素中浓集系数值也比较高，除Ba、W、U三个元素外，浓集系数变化范围在0～10之间，而Ba元素浓集系数值变化范围在1.9～28.07之间，W元素浓集系数值变化范围在130.1～387.40之间，U元素浓集系数值变化范围在5.91～74.11之间。亲石元素中Ba、W、U 三个元素较其他元素富集，其中以W元素富集程度最大，其浓集系数值接近400倍。

3.3 稀土元素地球化学

贵州早寒武世黑色页岩中的稀土元素分布特征大体上都是具有向右倾斜的特征，但在不同的地区，其分布特征却各不相同。为对研究区的稀土元素配分模式进行分析，作者选择研究区稀土元素与Leedey的6个球粒陨石稀土元素平均含量[22]标准化(表4)，在根据下表结果绘制区内稀土元素分配模式图(图2)，在研究区轻稀土元素分配模式具有向右倾斜的特点，从研究区稀土元素配分模式图可知，区内轻稀土元素相对富集，而重稀土元素相对较低，表明轻稀土元素在沉积演化过程中，相对富集，而重稀土元素却相对亏损。

研究区稀土元素配分模式表现为轻稀土元素富集，且δEu负异常。据赵振华研究认为活动大陆边缘的沉积物富重稀土元素，无Eu亏损，而被动大陆的边缘沉积物相对富轻稀土元素，为Eu负异常[23]。

当沉积期为活动期时，由于地质活动强烈，地质动力较强，地热源丰富，在较高温热液蚀变过程中，Eu相对其他稀土元素可能发生显著分馏[24]，在温度大于250℃时，Eu以二价态形式存在，即使有大量的络合物作用，三价的Eu在温度不断升高条件下，也不能稳定存在[25]。

Ce是变价元素，可溶性Ce3+在氧化条件下容易被氧化成不溶性的Ce4+。因此，在陆壳风化过程中，Ce总是以Ce4+被保留在风化残留物中，而在河水中偏低，且其在海水中保存时间较短，导致海水中Ce异常。在海水及沉积物中稀土元素主要呈Ce3+形式存在。但由于原子结构的差异和环境氧化—还原条件的变化，Ce元素还可以呈Ce4+离子形式存在于海水及沉积物中，与其他三价稀土元素发生分离，出现异常行为。通常在氧化条件下，Ce3+氧化成Ce4+，Ce4+易发生水解和被Fe，Mn的氧化物吸附，形成难溶解的CeO沉淀，与其他稀土元素分离，造成海水中Ce的亏损，而在沉积物中富集呈现正异常或无明显负异常；在缺氧还原条件中，Fe的氧化物溶解，Ce4+还原为Ce3+，导致Ce在海水中富集呈现正异常，而在同期沉积物中则发生亏损呈现负异常，这对研究表生作用，尤其是沉积环境很有意义[26]。Wright等定义Ceanom(Ceanom=logδCe)<0.1表示氧化环境，Ceanom>0.1表示缺氧环境[27]。黑色页岩样品中Ceanom均大于0.1，指示还原环境，与上面的分析结论相吻合。

表4 研究区稀土元素球粒陨石标准化值

注：按Leedey的6个球粒陨石稀土元素平均含量(10-6)计算，δEu =EuN/(SmN×GdN)1/2，

δCe=2CeN/(LaN+PrN)，EuN、SmN、GdN、CeN、LaN、PrN为元素球粒陨石标准化值。

图2 黄龙洞剖面稀土元素配分模式

Murray等认为，δCe和(La/Ce)N对环境的指示意义更明显[28-29]。其中大洋中脊附近的硅质岩δCe的值为0.3±0.13，(La/Ce)N≥3.5；开阔洋盆的硅质岩δCe的值为0.6±0.11，(La/Ce)N值为2～3；大陆边缘的硅质岩δCe的值为1.09±0.25，(La/Ce)N值接近1[29-30]。研究区黑色岩系δCe值为0.54～1.03，平均值为0.83；(La/Ce)N值为0.39～1.51，平均为1.27，与赵志强等人对印江县铁厂村老堡组硅质岩的研究结果δCe值为0.61～0.77，平均值为0.69；(La/Ce)N值为1.55～2.1平均为1.79[31]相近，判断研究区黑色岩系的沉积环境处于开阔盆地和大陆边缘之间。

4 结论

1)从研究区内的沉积相分区图、V/(V+Ni)比值、Sr/Ba比值、δCe、δEu、(La/Ce)N分析，认为研究区黑色岩系的沉积环境属于开阔盆地和大陆边缘之间靠近陆地区域的还原环境条件。

2)从研究区内的Sr/Ba比值、U/Th比值进行分析，认为研究区的沉积成因为热水沉积成因。

3)研究区位于贵州构造单元的过度区，在贵州省构造单元过度区找钒矿的可能性更大，找钼、镍矿的可能性较小。

4)在亲铁元素中，Co、Ni、Mo元素相对富集，其中Mo元素富集程度最大，最大达到379倍。亲铜元素中Zn、Sb元素较富集，Zn元素浓集系数范围在0.18～17.25之间，Sb元素浓集系数范围在3.36～69.11之间。亲石元素中Ba、W、U三个元素较富集，而Ba元素浓集系数范围在1.9～28.07之间，W元素浓集系数范围在130.1～387.40之间，U元素浓集系数范围在5.91～74.11之间，其中以W元素富集程度最大，其浓集系数最大值达387.4，具有较大深入研究的意义。