棉花秸秆生物炭对重金属Pb(Ⅱ)的吸附性能研究

王泽庆 袁程昱 葛广华 李发永 胡雪菲

（塔里木大学水利与建筑工程学院，新疆 阿拉尔843300）

采矿、皮革鞣制、电镀、钢铁冶炼或颜料合成和印染等工业生产过程广泛地使用重金属物质，这些生产过程不可避免使重金属释放到水环境，从而导致一系列环境问题。铜、镉、铅等重金属污染物毒性较大，不能在自然环境体系中被生物降解，该类重金属在生物体内累积对水生生物和人类健康构成极大威胁［1-3］。因此，在重金属废水进入环境之前，开发有效的处理技术至关重要。重金属废水的处理技术主要包括反渗透、离子交换、膜分离、化学沉淀、电化学和吸附等［4］，这些技术由于处理效率低、成本高、操作条件苛刻和产生固体废物等原因，在实际应用中受到限制。近年来，利用前体材料来源广泛、制备成本较低、且具备较高环境和生物稳定性的生物炭吸附剂去除水体环境污染物受到学者的广泛关注。

生物炭(biochar)是由生物质在完全或部分缺氧的状态下热解(＜700 ℃)产生的富碳类物质。生物炭在固碳减排、土壤改良和污染修复等方面的环境效应和生态效应得到大量学者的研究证实［5-7］。生物炭主要由C、H、O 等元素组成，其比表面积巨大，官能团丰富，且具有高度的环境稳定性和离子交换能力。研究表明，不同材料制备的生物炭均对水体重金属离子呈现良好的吸附性能［7，8］，如水稻秸秆生物炭对Pb2+的吸附量能达到6.82 mg·g-1［9］，玉米秸秆生物炭对水体中Pb2+的吸附量为28.99 mg·g-1［10］，碱改性生物炭的吸附能力是原始生物炭的2.6-5.8 倍［11］。此外，大量研究也表明生物炭对水环境重金属的吸附与其前体材料、热解温度等因素密切相关［12-15］，然而吸附过程尚需进一步明确。

近年来，南疆棉区积极发展优质长绒棉专用品种，棉花产量逐年上升，据测算南疆地区棉花秸秆可收集资源量约为898.646 万t(2016)［16］，储量可观，但棉秆资源综合利用效率不高，大部分秸秆机械粉碎还田、沤肥或焚烧，导致大量环境和农业生态问题。将棉花秸秆碳化后作为水体吸附材料是实现棉秆资源化利用的有效途径，同时也可削弱环境和农业生态方面的负面效应。因此，本文以棉花秸秆为前体材料，采用限氧控温裂解法分别在200、400、600 ℃条件下制备棉花秸秆生物炭(CSBC)，采用批量平衡实验研究其对水溶液中Pb2+的吸附特性，并以动力学模型和等温吸附模型拟合实验数据，探究CSBC 对Pb2+的吸附机理，以期为南疆棉秆资源的高效利用和重金属的污染防治提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试供材料

1.1.1 原料来源

实验采用新疆生产建设兵团第一师阿拉尔市十团棉花秸秆(CS)为前体材料制作生物炭。棉花秸秆水洗后置于实验室自然风干，粉碎过60目筛，备用。

1.1.2 生物炭的制备

棉花秸秆生物炭的制备采用限氧控温裂解法。具体操作为：带盖坩埚之中填充满棉花秸秆生物质粉末并置于马弗炉，马弗炉温度缓慢升高至(200、400、600℃)，将棉花秸秆生物质粉末裂解4小时（此时间为裂解时间，前期升温时间不计算在内），隔夜，取出裂解物质；生物炭样品标记为CSBC200、CSBC400、CSBC600，生物炭理化性质的测定详见参考文献［17-19］。

1.2 试验方法

1.2.1 动力学吸附实验

准确称取一定量的CSBC 样品分别加入50. 00 mL 离心管，依次加入50. 00 mL 质量浓度为30. 00 mg·L-1的Pb(NO3)2溶液，用0.100 0 mol·L-1的HNO3和NaOH 溶液调节吸附溶液pH 为5.00。在25℃条件下恒温振荡(200 r·min-1)，控制振荡时间依次为10 min、30 min、1、2、4、6、10、12、18、24 h。避光条件水平振荡，到达相应的吸附时间后取出离心管，4000 r·min-1离心15 min，将上清液用0.45µm 滤膜过滤。用原子吸收分光光度计(SYS-AA-200，美国)测定液相Pb2+的浓度，设置空白对比样，背景吸附液为0.010 0 mg·L-1的NaNO3。

1.2.2 等温吸附实验

准确称取生物炭(CSBC200、CSBC400、CSBC600)样品加入50.00 mL 离心管，依次加入50.00 mL 不同质量浓度的Pb(NO3)2溶液，背景吸附液为0.010 0 mg·L-1的NaNO3，控制温度为25 ℃水平振荡10 h，溶液静置2 h，4000 r·min-1离心15 min，将上清液用0.45µm滤膜过滤，用原子吸收分光光度计测定液相Pb2+的浓度。35、45℃等温吸附实验采取相同方法。

1.2.3 溶液pH对吸附性能的影响

准确称取CSBC样品加入50.00 mL离心管，依次加入50. 00 mL 质量浓度为10. 00 mg·L-1的Pb(NO3)2溶液，用0. 100 0 mol·L-1的HNO3和NaOH 溶液调节吸附溶液pH 分别为2. 00、4. 00、5. 00、6. 00、7. 00。在25℃条件下避光恒温振荡（200 r·min-1）10 h 到达相应的吸附时间，溶液静置2 h，4000 r·min-1离心15 min，将上清液用0.45µm 滤膜过滤，用原子吸收分光光度计测定液相Pb2+的浓度。

1.2.4 不同初始浓度对吸附性能的影响

准 确 称 取 生 物 炭(CSBC200、CSBC400、CSBC600) 样品加入50. 00 mL 离心管，依次加入50. 00 mL 质量浓度为2.50～25.00 mg·L-1的Pb(NO3)2溶液，25 ℃水平振荡10 h，溶液静置2 h，4000 r·min-1离心15 min，将上清液用0.45µm滤膜过滤，用原子吸收分光光度计测定液相Pb2+的浓度。

1.2.5 吸附剂投加量对吸附性能的影响

生 物 炭(CSBC200、CSBC400、CSBC600) 样 品0.2～10 g/L，加入50.00 mL 的离心管，加入50.00 mL质量浓度为10.00 mg·L-1的Pb(NO3)2溶液，控制温度为25 ℃水平振荡10 h，溶液静置2 h，4000 r·min-1离心15 min，将上清液用0. 45µm 水系滤膜过滤，用原子吸收分光光度计测定液相Pb2+的浓度。

1.3 数据分析

1.3.1吸附量和去除率的计算

吸附量qe和去除率R［18］计算方式如下：

式中，C0和Ce分别为吸附前后溶液体系Pb2+的质量浓度，mg·L-1，qe—CSBC 对重金属的平衡吸附量，mg·g-1；V—溶液体积，L；m——实验用CSBC的质量，g。

1.3.2吸附过程方程拟合

动力学吸附过程分别用准一级、准二级和颗粒内扩散方程进行拟合［19］，其方程如下：

准一级动力学方程：

准二级动力学方程：

颗粒内扩散方程：

式中，qt和qe分别为t时刻和吸附平衡时Pb2+的吸附量(mg·g-1)；t 为吸附时间(h)；k1、k2和kd分别为准一级、准二级和颗粒内扩散模型的速率常数，其单位分别为h-1、mg·g-1·h-1、mg·g-1·h-0.5。

分别用Langmuir 和Freundlich 等温吸附方程及D-R 方程来描述Pb2+在棉花秸秆生物炭材料上的吸附行为，其方程如下：

Langmuir吸附方程：

Freundlich吸附方程：

D-R吸附方程：

式中，b 和qmax分别为Langmuir 模型中与吸附容量和吸附强度有关的常数和最大吸附容量，mg·g-1；Kf为Freundlich 吸附模型中的吸附常数，其大小与吸附容量和吸附强度有关；1/n 的大小则与吸附等温线的非线性有关。qm为饱和吸附量，mg·g-1；β为与吸附自由能有关的常数；R 为理想气体摩尔常数，8. 314 J·(mol·K)-1。

利用方程(11)和(12)计算吸附过程吉布斯自由能变ΔGθ，焓变ΔHθ及熵变ΔSθ等热力学常数。

式中，K 为吸附平衡常数；T 为吸附绝对温度，K。以lnK-1/T 作图，根据直线的斜率和截距分别求得焓变ΔHθ及熵变ΔSθ。

2 结果与讨论

2.1 棉花秸秆生物炭的理化性质

CSBC 的基本性质见表1。随着热解温度的升高，棉花秸秆的裂解程度增加，生物炭产率从79.18%下降至27.71%，大量灰分开始累积在生物炭表面(如图1)；生物质中有机酸不断被碳化分解，无机盐不断积累，生物炭的pH 值逐渐增大，pH 越高越有利于吸附带正电荷的重金属离子［7］；生物炭孔隙结构与热解温度密切相关，随着温度从200℃升高到400℃，生物炭内部孔隙逐渐丰富，温度升高到600℃，CSBC 孔隙显著增加至140.13 m2·g-1，生物炭较高的比表面积更有利于吸附重金属污染物［20］；另外，棉花秸秆生物炭的H/C 由1.34 减小至0.27，表明随着热解温度升高，棉花秸秆生物炭的芳香性逐渐增大。生物炭的芳香结构可作为π电子供体和π电子受体，与Pb2+结合，促进其对Pb2+的吸附［21］。

表1 棉花秸秆生物炭的基本理化性质

图1 棉花秸秆生物炭的扫描电镜图(SEM)（FEI Quanta 3D FEG）

2.2 棉花秸秆生物炭对Pb2+的吸附动力学研究

棉花秸秆生物炭对Pb2+的动力学吸附过程见图2。由图2 可知，棉花秸秆生物炭对Pb2+的快速吸附过程发生在2 h 以内，吸附量达到饱和吸附量的50%以上，去除率能达到30%以上，这与刘杰等的研究相一致［22］。吸附量初期增长较快与Pb2+在Liquid-biochar两相浓度差引起的传质驱动力以及CSBC表面的活性吸附位点空位有关；之后吸附速率逐渐降低；吸附在10 h 之后达到吸附平衡。10 h 以后有限的表面吸附位点逐渐达到饱和状态，此时吸附速率取决于Pb2+从CSBC外部进入内部位点的速率［18］。

分别用准一级、准二级和颗粒内扩散方程对CSBC 动力学吸附过程进行拟合，拟合结果见表2。3种生物炭吸附过程的准二级动力学模型相关性系数R2分别为0. 996 8、0. 998 9、0. 999 5，并都大于其准一级动力学模型的相关性系数0. 884 2、0.863 2、0. 982 5；由准二级动力学模型计算出CSBC200、CSBC400、CSBC600 理 论 饱 和 吸 附 量(qe)分 别 为21. 551 7、22. 727 3、33. 783 8 mg·g-1，与实际表观平衡吸附量(20. 187 5、22. 500 0、33. 500 0 mg·g-1)更为接近，表明棉花秸秆生物炭对Pb2+吸附过程更符合准二级反应动力学模型，吸附速率主要由化学吸附过程控制［9］，这与核桃青皮炭吸附Pb2+过程相似［18］。拟合参数中，准二级动力学模型速率常数k2的结果显示：CSBC200(0. 027 8) ＜CSBC400(0. 068 4) ＜CSBC 600(0. 088 5)，表明3 种棉花秸秆生物炭吸附存在显著差异，CSBC600 吸附Pb2+的速率最大且能最早达到平衡状态。

图2 Pb2+在棉花秸秆生物炭上的吸附动力学曲线及拟合曲线

通过颗粒内扩散模型拟合数据，对qt与t1/2作图，若直线不通过原点，则吸附受多过程共同控制，从表2 来看拟合曲线不经过原点，但相对呈现一定的线性，说明颗粒内部扩散不是控制整个吸附过程的唯一步骤。因此棉花秸秆生物炭对Pb2+的吸附机制包含表面吸附、颗粒内部扩散、外部液膜扩散等过程。

表2 棉花秸秆生物炭对Pb2+的吸附动力学方程拟合特征值

2.3 棉花秸秆生物炭对Pb2+的等温吸附研究

棉花秸秆生物炭对Pb2+的等温吸附曲线见图3。随着温度的升高，棉花秸秆生物炭对Pb2+的吸附能力逐渐增大。随着溶液浓度的升高，棉花秸秆生物炭对Pb2+的吸附量逐渐增大，CSBC600 在低浓度阶段吸附量增长较快，随着浓度的增加，吸附增长速率变得缓慢；吸附能力CSBC600 ＞CSBC400 ＞CSBC200，且CSBC600 远高于其他，最大吸附量(25 ℃)能达到36. 500 0 mg·g-1，吸附量较大的原因有：CSBC600 的比表面积显著优于其他两者，能为吸附提供更多的吸附位点；CSBC600 的芳香性更强，能作为电子供体与溶液中的Pb2+产生比较弱的阳离子-π 作用；可能CSBC600 表面大量的含氧官能团与Pb2+的络合作用也是有利吸附的原因。

图3 棉花秸秆生物炭对Pb2+的吸附等温线及拟合曲线

Langmuir 和Freundlich 方程均能很好地描述CSBC 对Pb2+的等温吸附(R2＞0.9)。其中CSBC400 和CSBC600 的吸附过程更符合Freundlich 方程，表明CSBC400 和CSBC600 的吸附体系既有物理吸附又有化学吸附，生物炭的表面吸附、微孔吸附和官能团对Pb2+的吸附固定有重要作用。通过Langmuir 方程计算出的25℃最大吸附量分别为CSBC600 (38. 167 9 mg·g-1) ＞CSBC400(28. 735 6 mg·g-1) ＞CSBC200 (13. 157 9 mg·g-1)，而等温吸附条件下CSBC600、CSBC400、CSBC200 对Pb2+的实际平衡吸附量qe(36.500 0、25.000 0、12.500 0 mg·g-1)均小于理论单层饱和吸附量，表明该吸附过程类似于表面均匀的单分子层吸附。有研究指出，在吸附过程中，E（吸附平均自由能）的大小能判断吸附过程，小于8.0 kJ·mol-1为物理吸附，大于则为化学吸附［23］，由表3 可知，CSBC 对Pb2+的吸附均小于8.0 kJ·mol-1，表明该吸附过程存在物理吸附。

根据Langmuir 吸附等温模型定义的分离因子RL可以判断吸附剂吸附能力［24］，其中RL=1/(1+C0×b);RL与吸附质初始浓度C0有关，当0＜RL＜1，为有利吸附（优惠吸附）；RL＞1 为不利吸附（非优惠吸附）；RL=0表示不可逆吸附；RL=1 表示线性吸附［25］。在本次实验设定的C0范围内，25 ℃条件下CSBC200、CSBC400 和CSBC600 吸 附 过 程RL分 别 为0. 114 5～0. 508 5、0. 159 3～0. 602 5 和0. 053 8～0. 312 6，其值均小于1，表明CSBC对Pb2+的吸附过程为有利吸附且初始浓度的增加能促进吸附。

表3 棉花秸秆生物炭对Pb2+的吸附热力学方程拟合特征值

2.4 棉花秸秆生物炭对Pb2+的吸附热力学

热力学参数计算结果见表4。由表4 可知，CSBC对Pb2+的吸附是自发进行的吸热过程，温度升高有利于吸附的进行；吸附过程△Sθ＞0，表明CSBC对重金属的吸附过程，体系的混乱度逐渐增加。由图3可知随着温度的升高，棉花秸秆生物炭对Pb2+的吸附量逐渐增大，也可推测吸附为吸热过程，高温有利于吸附的进行，与较低温度下更容易进行的物理吸附不同，这也表明吸附过程既包含化学行为也包含物理行为［26］。

表4 Pb2+在不同棉花秸秆生物炭上的吸附热力学参数

2.5 棉花秸秆生物炭对Pb2+的等温吸附特性研究

2.5.1 溶液pH值对吸附效果的影响

溶液的pH 值可能影响重金属的形态和CSBC表面电荷分布，从而影响重金属的吸附过程［27］。在0.010 0 mol·L-1的NaNO3溶液中，pH ＞7.01 时，溶液中Pb 主要以Pb2+、PbNO3+、Pb(NO3)2、PbOH+的形式存在［28］，因此本次研究pH 范围设定在2.00～7.00 之间。溶液初始pH 对吸附量的影响如图4 所示。随着溶液pH 的升高，CSBC 对Pb2+的吸附能力逐渐增大，在pH 为5. 00 时吸附达到最大值分别为CSBC200(16. 095 0 mg·g-1)＜CSBC400(19. 675 0 mg·g-1)＜CSBC600(29.225 0 mg·g-1)，随着pH 的持续升高，吸附量的增长趋势逐渐缓解。在酸性条件下，由于H+与Pb2+的竞争吸附［9，29］，减少了Pb2+在CSBC 表面的吸附；随着pH的升高，CSBC表面负电荷增加，溶液中的H+含量逐渐降低，体系竞争吸附作用减弱，而CSBC与Pb2+的静电作用增强，从而CSBC 对Pb2+的吸附量增加。另外，溶液pH升高导致Pb2+的水解［22］，也可能是吸附量增加的因素之一。研究结果表明，CSBC 吸附在5.00～7.00范围（近中性条件）内均效果良好，这有利于棉花秸秆生物炭的实际废水处理应用。

图4 溶液pH值对Pb2+吸附的影响

2.5.2 不同初始浓度对Pb2+吸附的影响

初始浓度在2. 50～20. 00 mg·L-1范围内，随着Pb2+溶液初始浓度的增加，CSBC 对Pb2+的吸附呈上升趋势(如图5 所示)，且CSBC600 的增长速度要显著高于其他两者。吸附质浓度越大，吸附质分子的动力越大，与吸附剂的有效碰撞频率越高，越能克服两相间的传质阻力，其吸附量相应增大。

图5 不同初始浓度对棉花秸秆生物炭吸附Pb2+的变化曲线

2.5.3 吸附剂投加量对Pb2+吸附的影响

如图6所示，吸附剂的投加量对吸附特性的影响至关重要，CSBC对Pb2+的去除率(R)随着棉花秸秆生物炭用量的增加而增加，但饱和吸附量却随之减少。CSBC200 的去除率从31%增加到74%，CSBC400 的去除率从35%增加到77%，CSBC600 的去除率从58%增加到90%，表面吸附位点的增多和有效吸附面积的增加是CSBC 吸附去除Pb2+的主要原因，Pellera的研究也证实了这一点［30］。而饱和吸附量的减少，与CSBC 大量的活性位点空位有关，还与吸附剂的溶解性、结合位点之间的静电感应及排斥作用有关［31，32］。综合考虑饱和吸附量、重金属去除率及生物炭产率等因素，确定CSBC投加量为0.400 0 g·L-1。

图6 棉花秸秆生物炭投加量对其吸附Pb2+的影响

3 结论

(1) CSBC 对Pb2+的吸附在10 h 以后逐渐达到表观平衡状态；准二级动力学模型能较好地描述CSBC对Pb2+的吸附，吸附速率主要由化学吸附过程控制，吸附机制包含表面吸附、颗粒内部扩散和外部液膜扩散等。

(2)裂解温度决定了生物炭的表面结构特点，直接影响生物炭的吸附性能。吸附能力CSBC600 ＞CSBC400 ＞CSBC200，且CSBC600 远 高 于 其 他；CSBC400 和CSBC600 的吸附过程更符合Freundlich 模型，吸附体系既有物理吸附又有化学吸附；CSBC 对Pb2+的饱和吸附量随着体系温度的升高而增加，吸附是一个自发进行的吸热过程，升高温度有利于吸附的进行。

(3) CSBC 对Pb2+的吸附能力受溶液pH 影响较大，随着pH 的升高，Pb2+与H+的竞争作用减弱，静电吸附作用增强；CSBC 对Pb2+的去除率随着棉花秸秆用量的增加而增加，但饱和吸附量却随之减少。