微生物燃料电池非常规循环伏安曲线影响因素的探究

高鹏举 陈敬坤 方佳琛

摘 要：微生物燃料电池（Microbialfuelcell，MFC）是一种以产电微生物为阳极催化剂将有机物中的化学能直接转化为电能的装置，在废水处理和新能源开发领域具有广阔的应用前景。但在采用循環伏安法分析燃料电池电极的电化学性能时发现加入铁碳及底泥后电极的循环伏安曲线出现异常，本项目预构建反应器，探究加入的不同底物对电极反应的影响，从而对微生物燃料电池的电极活性及产电效果进行优化。

关键词：微生物燃料电池; 电极活性; 产电效果

1.实验材料和方法

1.1试验药品和试剂的配制

1mol·L-1NaOH配制：取40gNaOH溶于水将其定容到1L。

1mol·L-1HCl配制：取36%-38%的盐酸83-85.9ml定容到1L。（盐酸加入水中，防止剧烈放热出现危险）

1mol·L-1H2SO4配制：5.56ml浓硫酸中缓慢滴入94.44ml水中，（将浓硫酸沿玻璃棒缓慢倒入水中，防止硫酸剧烈放热，迸溅）

硫酸亚铁：100mg/L

培养液的配制：实验所用废水需人工配制，MFCs反应器阳极采用葡萄糖（1.0g/L）作为底物，阴极采用铁氰化钾（50mmol/L）作为电子受体，其他组成成分相同：6.25ml微量元素和磷酸盐缓冲溶液（由下表成分配制），pH保持在7.0-7.2之间。人工废水不宜保存使用，建议现配现用，防止有机物被消耗。每次使用前，均通10min氮气除氧，每一周期结束后，更换阳极液和阴极液（可加满反应器）。

铁氰化钾（50mmol/L）：取16.4625g铁氰化钾定容到1L

1.2电化学分析方法

本实验利用CHI 760E电化学工作站对微生物电解池的工作电极进行循环伏安扫描，来分析极性反转前后及不同电极电势下的电化学活性组分。从电极上抽提电子的过程被称为正向扫描，反之，向电极注入电子的过程即为负向扫描，两个过程中出现的峰分别为氧化峰和还原峰。本研究拟采用CV曲线测试阳极发生的电化学反应及其强度。测试在更换新鲜溶液3h后（MFC性能达到稳定状态）进行。测试时，选取阳极为工作电极，阴极为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。

2.实验步骤

2.1预处理

2.1.1电极预处理

本实验构建的双室MFC阴极和阳极材料均采用碳毡，需进行预处理以脱除表面杂质。

（1）切割：将碳布切割成适宜的大小，①长宽厚2.5×2.5×0.4cm有效面积6.25cm2用作电极;②长宽厚8×9×0.4cm两块用作培养生物膜。

（2）碳毡预处理：依次在1mol？L-1的氢氧化钠溶液中浸24小时，去离子水冲洗，再放到1mol？L-1的盐酸中浸泡24小时，用去离子水洗净烘干（105℃烘干1h）。

2.1.2质子交换膜（PEM）预处理

质子交换膜建成适宜的大小，放入装有去离子水的烧杯中，在80℃水浴条件下加热2h，保证质子交换膜与水充分结合;将充分湿润的质子交换膜放入5%的H2O2溶液中，在80℃水浴条件下加热1h，去除表面可能存在的有机杂质，完成后用去离子水洗涤3次，去除表面残留的H2O2;再将其放入装有去离子水的烧杯中，在80℃水浴条件下加热30min，去除质子交换膜表面的氧化物杂质;再将其放入1mol/l的H2SO4溶液中，在80℃水浴条件下加热1h，去除质子交换膜表面的金属杂质，完成后用去离子水洗涤3次;再用去离子水泡，每次1h，重复3次。

2.1.3反应器预处理

本文实验采用双室MFCs反应器，需将反应器充分洗涤干净，并干燥保存以待用。

2.1.4钛丝预处理

将钛丝用砂纸打磨。

2.1.5石墨颗粒和石墨棒的预处理

将石墨颗粒放置于1mol/l的硫酸溶液中洗半小时，用去离子水清洗干净后，在放于1mol/l的氢氧化钠溶液中浸泡半小时以去除其表面油渍，再用去离子水彻底清洗。

2.2接种微生物的培养

为加快阳极室微生物在碳毡填料上的挂膜，使反应器尽快进入稳定运行状态，本次实验向阳极室填料中接种微生物，阳极室的底泥取自郑州五龙口污水处理厂的厌氧污泥，投加入人工配置的培养液对污泥进行驯化。

使用生态坝，在阳极室底部铺泥1cm（厌氧污泥），上部铺一层预处理过的碳毡，再铺一层泥，将阳极阴极中加入培养液（合成溶液包含（每升水）0.09375g葡萄糖（100mg/L），0.07644g氯化铵（20mg/L）和0.2mL微量元素溶液（用下面微量元素配料表配制），将石墨颗粒（？5×6mm，中国华纳金属材料有限公司）填充到阴极室中，高度为10cm，且有空隙，比率为0.4，这为微生物的生长和繁殖提供了场所。使用碳棒插入阴极（用石墨颗粒将其固定在中间），钛丝连接了的处理过的大块碳毡插入阳极，两者用导线串联电阻（1000？），并联于数据采集卡上，记录其电压变化，将蠕动泵（具体操作过程参照说明书，用格兰仕管25#（内径4.8mm））接在进水口，保证其为连续运行过程，出水直接排掉。连续运行20天，待电压稳定后碳毡微生物接种完毕。进水流量为3.0ml/min左右，刚好可以控制水力停留时间为8h，水容积为1.4L左右。

水力停留时间（HRT）=池容/进水流量

2.3 MFCs的构建

本实验双室微生物燃料电池装置阴阳极室容积均为27ml。将钛丝穿插入碳毡传递极室内的电子，再将钛丝穿过阴阳两极橡胶塞，保持密封性，阴阳极培养液由另外两小孔加入。电池阴阳极采用铜线连接，外接1000？电阻箱，构成通路，电阻箱与数据采集卡相连，数据每1分钟和30分钟采集一次，以文本文档的格式自动保存入电脑中。阳极另一小孔处插入参比电极，用来计算阳极电势。计算公式：EA=0.242-U2

数据采集卡连接：AGND接地，另一端接A0（A1，A2，A3）

电化学工作站：红色接对电极（阴极），白色接参比电极，绿色接工作电极（阳极）。

参比电极：使用前将盐桥前端的橡皮帽摘掉，内盐桥为KCl溶液，外盐桥为0.1mol/LKNO3溶液（①防止参比电极的内盐桥溶液从液接部位渗漏到试液中干扰测定②防止试液中的有害离子扩散到参比电极的内盐桥溶液中影响其电极电位）

根据上式对电压数据采集卡记录的A0和A2端口的数据进行处理，获得电池输出电压和阳极电势的数据。

2.4循环伏安测定

本研究拟采用CV曲线测试阳极发生的电化学反应及其强度。测试在更换新鲜溶液3h后（MFC性能达到稳定状态）进行。测试时，选取阳极为工作电极，阴极为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。设定程序以5mV/s的扫描速度，在-0.6～0.4V（vs.SCE）范围内连续扫描，设置扫描圈数至少两圈，取最后一圈作图。

2.5清洗

每次污染物检测完成后需对检测室进行清洗，实验采取的清洗液是仅含磷酸盐缓冲液的葡萄糖标准溶液（1.0g/L），清洗液不易保存，需现配现用。

本实验设置三组实验，每组三个平行。第一组测定裸电极和接种完微生物的电极在MFCs中的CV扫描图谱，第二组在培养液中加入一定浓度的二价铁离子（硫酸亚铁100mg/L），第三组在培养液中加入一定浓度的三价铁离子（氯化铁，投加量参考二价铁，100mg/L）。

3.结论

由循环伏安测定，绘制出CV曲线根据三个图的对比，由图一知，培养液不是出现微生物燃料电池非常规循环伏安曲线的因素;在图二中两种情况出现的峰位置几乎一样，生物膜处理的比无膜处理的情况，氧化还原峰的峰电流均高一点，可判断出二价铁离子增强了微生物燃料电池的放电能力，二价铁离子是微生物燃料电池非常规循环伏安曲线的因素;由图三知，三价铁离子并不是微生物燃料电池非常规循环伏安曲线的因素。