缅甸琥珀的三维荧光光谱特征研究

白 莹，郑晓华, 2，尹作为*

1. 中国地质大学(武汉)珠宝学院，湖北 武汉 430074 2. 滇西应用技术大学珠宝学院，云南 腾冲 679100

引 言

琥珀是天然的树脂化石，由亿万年前的松柏科植物树脂经过复杂的地质作用石化而成，是一种多组分混合的有机化合物[1]。缅甸琥珀是地质年代最为久远的琥珀之一，其主要产地位于缅甸克钦邦密支那到德乃一带的胡康河谷等地，具有品种丰富、硬度高、产量大的特点，深受国内外消费者的喜爱。

缅甸琥珀普遍具有荧光现象，在长波紫外光照下常常呈强蓝白色荧光或土黄色荧光。常规荧光分析仅能测试单一激发波长下发射波长与强度信息，无法完整体现琥珀的荧光特征与结构信息。三维荧光光谱分析作为近几十年出现的新型荧光分析技术，能够同时获得激发波长与发射波长转变的荧光强度信息，是研究琥珀荧光特征的有效分析手段。

本文以缅甸琥珀为研究对象，分析长波紫外下不同荧光现象的琥珀的三维荧光光谱特征，结合烤色实验与红外光谱测试，分析缅甸琥珀的三维荧光光谱特征与分子结构之间的关系，旨在快速有效地表征缅甸琥珀的荧光现象，为研究琥珀荧光特征与分子结构提供新依据。

1 实验部分

1.1 样品信息

样品均采购于云南省腾冲市林云琥珀集散市场。使用紫外荧光灯测试样品的紫外荧光并记录、分类，部分样本的基本性质见表1。

1.2 三维荧光光谱

能够同时表示荧光强度随激发波长和发射波长相关变化的图谱叫做三维荧光光谱[2]。通常使用等角三维投影图和等高线图来表示，其中等角三维投影图坐标系中X，Y，Z轴分别表示发射波长，激发波长和荧光强度，便于观察到荧光峰的高度。等高线图以平面坐标系的横轴X表示发射波长，纵轴Y表示激发波长，平面上的点表示由两个波长所决定的样品的荧光强度，便于观察荧光峰的位置。

表1 部分实验样品基本性质Table 1 Basic characteristics of experimental samples

使用型号为JASCO FP-8500的荧光光谱仪测试样品的三维荧光光谱。实验参数为： 仪器光源150 W的氙灯，激发波长范围为： 220～580 nm，发射波长范围为240～600 nm，激发与发射狭缝宽度均为5 nm，灵敏度中等，扫描速度2 000 nm·min-1，扫描间隔为5 nm。使用JASCO分析软件以及Origin分析软件进行数据处理。本次实验在中国地质大学(武汉)珠宝学院宝石光谱及成分实验室完成。

2 结果与讨论

2.1 缅甸琥珀的荧光峰分布特征

2.1.1 金珀、棕珀的荧光峰分布特征

金珀、棕珀样品在长波紫外下呈强蓝白色荧光，三维荧光光谱中均出现一个特征荧光峰，荧光峰范围在λex350～400 nm/λem400～450 nm，其中荧光主峰在λex360 nm/λem425 nm，位于蓝光区，荧光强度大。以金珀为例，如图1所示。

图1 金珀的三维荧光光谱(a)： 等角三维投影图； (b)： 等高线图Fig.1 Three-dimensional fluorescence spectra of the golden amber(a)： Isometric three-dimensional projection； (b)： Contour spectra

强荧光的物质往往具有以下两个特征： 拥有大的共轭π键体系，同时最低单线电子激发态S1为π—π*形式。缅甸琥珀具备脂肪族基本骨架，在紫外吸收光谱中往往存在明显的共轭双键吸收，不饱和的共轭双键与其他原子相连会产生π—π*能级跃迁[3]，由此产生荧光。由于π—π*跃迁摩尔吸光系数约为104L·mol-1·cm-1，属于强吸收，因此缅甸金珀、棕珀荧光强度大。

2.1.2 血珀的荧光峰分布特征

血珀在长波紫外下呈中等到弱土黄色荧光，三维荧光光谱如图2所示。特征荧光峰范围在：λex420～520 nm/λem500～580 nm，位于黄光区。与金珀、棕珀的荧光峰位相比，血珀的荧光主峰红移且分散呈多个小峰分布，并且荧光强度小。

琥珀被埋于地下长期受到氧化作用，珀体颜色会加深变成血红色即为血珀。血珀与其他品种琥珀相比氧化程度高，硬度及相对密度均有增大。前人研究认为血珀荧光出现差异的原因与氧化作用有关，氧化作用使琥珀分子结构中含氧基团增加[4]。

2.2 荧光差异原因探究

2.2.1 烤色实验

将金珀md-21-1, 棕珀md-16-1氧化条件下加热210 ℃，恒温3 h，得到烤色“血珀”rmd-21-1，rmd-16-1。烤色“血珀的”三维荧光光谱，以rmd-21-1为例，如图3所示。特征荧光峰范围在：λex480～530 nm/λem520～570 nm，荧光主峰位于λex500 nm/λem550 nm，荧光强度很小。

对比样品rmd-21-1加热前后的三维荧光光谱(等角三维投影剖面图表示)，如图4所示。特征荧光峰从加热前的λex360 nm/λem425 nm红移至λex500 nm/λem550 nm，荧光强度大幅度减小。而加热之后样品的荧光峰位与天然血珀的荧光峰位一致。烤色实验证明了氧化作用能够使琥珀颜色变深同时三维荧光光谱也发生改变，天然血珀的荧光峰红移是由于氧化作用造成的。

2.2.2 红外光谱测试

图2 血珀的三维荧光光谱(a)： 等角三维投影图； (b)： 等高线图Fig.2 Three-dimensional fluorescence spectra of blood amber(a)： Isometric three-dimensional projection； (b)： Contour spectra

图3 烤色“血珀”的三维荧光光谱(a)： 等角三维投影图； (b)： 等高线图Fig.3 Three-dimensional fluorescence spectra of baked color amber(a)： Isometric three-dimensional projection； (b)： Contour spectra

图4 烤色前后样品的三维荧光光谱(a)： 烤色前； (b)： 烤色后Fig.4 Three-dimensional fluorescence spectra of samples before and after treated(a)： Before； (b)： After

图5 缅甸琥珀的红外光谱Fig.5 Infrared absorption spectra of Burmese amber

图6 样品的红外吸收光谱对比Fig.6 Comparison of infrared absorption spectra of samples

3 结 论

(1)缅甸金珀、棕珀的荧光峰范围在λex350～400 nm/λem400～450 nm，荧光主峰位于λex360 nm/λem425 nm，荧光强度大。缅甸血珀的三维荧光光谱中特征荧光峰范围在：λex420～520 nm/λem500～580 nm，荧光峰分散呈多个小峰分布，荧光强度小。