含氟固废的监测现状及建议探析

文_李静 天津市生态环境监测中心

近年来，随着我国含氟化工业的迅速发展，含氟固废产生量逐年递增。氟化物作为人体必需的微量元素，过量摄入则会影响健康，产生氟斑牙，甚至引起氟骨症等。含氟固废如果在未经处理的情况下进行填埋处理，会直接通过土壤吸附、解析、迁移等方式危害动植物和人类健康。在没有处理设施的情况下直接进行焚烧，会以氟化氢、四氟化硅和含氟粉尘的方式随气流扩散，从而直接危害动植物和人类健康。

本文依据固体废物分类方式，按照含氟固废的来源进行梳理，对目前含氟固废监测现状中存在的问题进行总结，提出了完善相关行业含氟固废控制标准，加强监管力度等相关建议。

1 固体废物定义及分类

1.1 定义

《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》中对固体废物的定义为：在生产、生活和其他活动中产生的丧失原有利用价值或者虽未丧失利用价值但被抛弃或者放弃的固态、半固态和置于容器中的气态的物品、物质以及法律、行政法规规定纳入固体废物管理的物品、物质废弃物。

1.2 国内分类情况

《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》中将固体废物分为生活垃圾、工业固体废物和危险废物三类进行管理。我国于2017年10 月1日起实施的《固体废物鉴别标准 通则》中固体废物安好产生来源分为丧失原有使用价值的物质、生产过程中产生的副产物、环境治理和污染控制过程中产生的物质。

1.3 国外分类情况

《资源保护回收法》（RCRA）是美国固体废物管理的基础性法律，主要阐述了美国对于固体废物和危险废物的各项控制准则和管理制度。《美国联邦法规》（CFR）列出了19 种属于固体废物的物质类别，并根据这些固体废物的产生源，将这19 种固体废物划分为4 个大类：①丧失原有利用价值的固体废物；②生产过程中产生的副产物类固体废物；③环境治理过程中产生的固体废物；④其它类固体废物。

欧盟对固体废物的管理依据是法律文件2008/98/EC 指令和《欧洲废物名录》，其中2008/98/EC 指令中列出了16 种属于固体废物的物质类别，虽然这16 种物质的具体内容与《美国联邦法规》中所列举的19 种有所不同，但是同样依据产生源将固体废物分为丧失原有利用价值的产品、生产过程中产生的副产物、环境治理过程中产生的固体废物以及其它类固体废物四个类别进行管理。

2 含氟固废的来源及组成

2.1 工业生产过程中产生的含氟固废

工业生产是含氟固废的最主要来源，凡是以含氟矿物、氟盐或氢氟酸为原材料或辅料的工业生产行业，如电解铝、磷肥、钢铁、玻璃（含玻璃纤维）、砖瓦陶瓷等行业以及化工行业，在生产过程中均会形成含氟副产物，这些副产物中只有其中小部分可以得到回收再利用，而绝大部分成为了固体废物。这些含氟固废因其来源行业和生产工艺不同，其主要成分往往也有很大区别。

目前我国含氟固废产生行业多分布在金属冶炼、电镀、建材、化工、电子信息、能源等领域，其产生的含氟固废主要成分因生产工艺不同，存在较大差别，主要有氟化钠、氟化铝、氟化铅、氟化钙以及氢氟酸等，其中前三种物质为《危险废物鉴别标准 毒性物质含量鉴别》（GB 5085.6-2007）中的有毒物质。

2.2 处理含氟废水产生的含氟污泥

除了在生产过程中直接生成的含氟固废以外，在处理含氟废水过程中产生的含氟污泥也是含氟固废的重要来源之一。如半导体行业和芯片企业在处理硅片和组件的工艺中、电子屏幕生产企业所采用的液晶玻璃基质减薄工艺中都会产生大量的含氟清洗飞灰和蚀刻废水，这些含氟废水除了含有大量的氟离子以外，还含有一定数量的悬浮物，而对于此类废水的处理方式，绝大部分企业目前主要采用的是化学沉淀/混凝处理的方法。化学沉淀/混凝处理法，一般是先利用NaOH 中和后，加入CaCl2或CaO 等钙盐与氟离子形成沉淀，或者先用CaCO3中和后用絮凝剂沉淀，因此产生的污泥中组成成分大部分为CaF2、SiO2和CaCO3等。对于这类含氟污泥来说，CaF2为主要成分。

2.3 生活垃圾

近年来，随着氟化工行业的飞速发展，各类氟化工相关产品在我们的日常生活中得到广泛应用。例如生活中常见的氟塑料、雨伞、防水衣、不粘锅、牙膏、液晶显示器等，这些生活用品中都能找到氟化物的身影。这些日常生活用品一旦被废弃，便成为了生活垃圾。阎常锋对多家垃圾厂的焚烧灰渣进行取样分析，实验证明垃圾焚烧飞灰中氟化物的含量范围通常在0.05%～0.52%。

伴随着我国城市化进程的不断加快，城市生活垃圾产量也迅速增长。预计2020年城市垃圾产量将达到3.23 亿t，年复合增长速度达到3.28%，而目前全国城镇生活垃圾无害化处理率为90.2%，其中城市94.1%，县城79.0%。这就意味着，每年仍有大量的生活垃圾只是堆放，并没有得到无害化处理。这些生活垃圾中的各类含氟化合物如果得不到有效处置直接堆存、填埋，或者在没有处理设施的情况下，直接进行焚烧，都会破坏生态环境，危害人体健康。

3 监测现状

目前有关含氟固废的管理，除使用氢氟酸进行蚀刻产生的废蚀刻液、氢氟酸生产、配制过程中产生的废酸及酸渣进入《国家危险废物名录》外其他均作为一般固废管理。对于含氟固废处置方式，按照焚烧、填埋、水泥窑协同处置等不同方式参照不同控制标准，见表1。

由表1 可见，目前含氟固废控制指标以浸出浓度为主，只有HJ 662-2013 对氟的总量进行控制，这是因为水泥煅烧窑对原料中的含氟量比较敏感，需要严格控制加入量，否则会严重影响水泥窑的运行和水泥产品的质量。由此可见，对于采取其它处置方式的含氟固废，由于控制标准的缺失，日常监测以浸出含量分析为主，极少开展氟的总量的监测分析。

电解铝行业作为产生含氟固废的最典型行业，废槽衬作为生产过程中产生的废料，根据《建设项目竣工环境保护验收技术规范 电解铝》（HJ/T 254-2006）中规定“电解槽大修废料，主要为阴极碳块、阴极内衬及保温材料和耐火砖等，吸附氟化物属危险固废，阳极炭渣属一般固废”。目前，对于电解槽衬含氟量的分析和研究多集中在对其浸出液中氟含量的测定，即水溶性氟含量的测定。而B.I.Silverira 等对电解槽衬总氟以及其水浸液中的氟含量分别进行了测定，结果表明，其总氟含量与水浸液中的含氟量相差可达10 倍以上。由此可见，仅监测分析氟化物的浸出含量显然大大低估了固废样品的实际含氟量。

表1 固废中氟化物的相关环境质量与污染物排放（控制）标准

4 建议与结论

在含氟固废的日常监测与研究中，建议应根据其来源和组成，多开展总氟的分析研究工作，同时在相关行业标准中增加固体废物总氟的控制指标，同时加强含氟固废的监管力度，为有效管控环境风险，促进我国固体废物资源化管理，进一步打好污染防治攻坚战提供科技支撑。