高性能H-SOFC质子阻塞复合阴极材料PBSF-SDC

蔡 彬， 宋腾飞， 刘 洋， 武常辉， 卢 飞， 苏金瑞

(郑州大学 物理工程学院 材料物理教育部重点实验室 河南 郑州 450001)

0 引言

固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cells，SOFCs)作为一种清洁、高效的电化学发电装置，有助于解决环境污染和能源紧张问题[1-2]。SOFCs分为氧离子导体基固体氧化物燃料电池(oxide-ion conductor based SOFCs，O-SOFCs)和质子导体基固体氧化物燃料电池(the proton conducting SOFCs，H-SOFCs)。虽然H-SOFCs研究起步较晚，但是由于具有较低的离子传导活化能和较高的燃料利用效率等优点，得到国际上广泛重视[3-4]。此外，H-SOFCs的反应产物水是在阴极处产生，并且电池内部的极化电阻主要是由阴极/电解质界面极化所引起，因此研究阴极材料具有重要意义[5]。

不同稀土和金属元素掺杂BaFeO3的离子、电子混合导体作为SOFCs阴极材料得到了广泛研究。相对于含Co阴极材料而言，BaFeO3基阴极材料具有较高浓度氧空位和低成本等优点[6]。通常认为，在H-SOFCs阴极材料中加入质子导体，如电解质材料，可增大三相反应界面从而提高单电池的输出性能[7-9]，但Sun等发现，以NiO-BZCY为阳极、BZCY为电解质、立方钙钛矿材料Ba0.5Sr0.5FeO3-δ(BSF)与氧离子导体SDC的混合材料为质子阻塞复合阴极构成的单电池，在750 ℃时的最大功率密度为792 mW/cm2，这是当时文献报道的BZCY基单电池的最大功率密度[10]。进一步工作表明，相对于质子导体复合阴极而言，质子阻塞复合阴极具有更好的电化学性能[11]。Zhao等在以质子阻塞Sm0.5Sr0.5CoO3-δ(SSC)-SDC为阴极的H-SOFC中也观察到了类似现象，并对其进行了深入分析，认为当氧空位扩散和氧离子运输为阴极反应的主要控制因素时，质子阻塞复合阴极比质子导体复合阴极更有利于提高单电池性能[12]。

尽管Co基钙钛矿氧化物中Pr掺杂研究有很多[13-14]，但Fe基阴极材料中Pr掺杂研究还较少。此外，考虑到Pr掺杂可提高离子电子混合导体的导电性，且质子阻塞复合阴极具有更好的性能，本文通过Pr部分替代Ba0.5Sr0.5FeO3-δ钙钛矿氧化物中的Ba和Sr，获得新型钙钛矿氧化物Pr0.5Ba0.25Sr0.25FeO3-δ(PBSF)，与Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC)混合制成质子阻塞型复合阴极材料PBSF-SDC。在相结构分析、化学相容性和热膨胀系数测量基础上，研究了NiO-BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ(BZCY)|BZCY|PBSF-SDC单电池的电化学性能。

1 试验方案

1.1 粉体制备

PBSF、SDC、BZCY和NiO-BZCY粉体均采用EDTA-柠檬酸络合法制备[15]。以PBSF的合成为例，步骤如下：

① 按照化学计量比称量Pr(NO3)3·6H2O、Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O，溶于去离子水形成溶液；

② 以EDTA(质量浓度99.5%)和柠檬酸(质量浓度99.8%)为络合剂和助燃剂加入溶液中，EDTA和柠檬酸与溶液中金属离子物质的量为1∶1∶1；

③ 在溶液中加入适量的氨水将pH值调至7，利用恒温加热磁力搅拌器80 ℃水浴加热6 h得到湿凝胶，移至电炉上继续加热到自燃，得到初级粉体；

④ 将得到的初级粉体在高温箱式炉中1 000 ℃下煅烧6 h得到PBSF粉体。

合成BZCY粉体所用的原料为Ba(NO3)2、Zr(NO3)4·5H2O、Ce(NO3)4·6H2O和Y(NO3)3·6H2O；合成SDC粉体所用的原料为Sm2O3和Ce(NO3)4·6H2O，其中Sm2O3先溶于浓硝酸中制备成硝酸盐溶液；合成NiO-BZCY粉体所用的原料为Ba(NO3)2、Zr(NO3)4·5H2O、Ce(NO3)4·6H2O、Y(NO3)3·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O，其中NiO和BZCY的质量比是6∶4。BZCY和NiO-BZCY初级粉体分别在高温箱式炉中于1 000 ℃煅烧5 h，SDC初级粉体在高温箱式炉中于700 ℃煅烧5 h，得到最终粉体。

1.2 单电池制备

采用共压法制备阳极支撑半电池[16-17]，首先将阳极粉体在单轴200 MPa下压制，然后将电解质BZCY粉体与阳极片在300 MPa共压制备，在高温箱式炉中1 350 ℃煅烧5 h，得到阳极支撑具有致密电解质膜的半电池。质子阻塞复合阴极PBSF-SDC的质量比为7∶3，与文献[10]相同。将PBSF、SDC、乙基纤维素和松油醇按质量比7∶3∶1∶10混合，研磨2 h使其充分混合均匀制备成阴极浆料。将阴极浆料涂到半电池BZCY电解质膜上，烘干后在高温箱式炉中于950 ℃烧结3 h得到单电池，阴极面积为0.237 cm2。

1.3 性能表征

用X射线衍射(X-ray diffraction，XRD；Rigaku D/max-2500/PC，CuKα辐射)对合成的粉体进行物相分析。同时，用XRD分析研究PBSF与SDC和电解质BZCY的化学相容性，将3种粉体按照质量比1∶1∶1混合，在室温下研磨1 h，然后在1 000 ℃下共烧6 h，对混合共烧后的粉体做XRD物相结构分析。扫描2θ范围为20°～90°，扫描速度为10°/min，步长为0.01°。

采用国产直流电子负载电池测试系统(ITech electronics，型号IT 8511)测试单电池的功率密度，将单电池固定在氧化铝管的一端，用导电胶进行封装，银浆涂覆在阴极表面进行电流收集，银丝作导线。测试温度范围为600～750 ℃，每隔50 ℃测一次。测试条件为：阳极端通入湿润的氢气(湿度：3%H2O；速率：30 mL/min)作为燃料，阴极端暴露于静态空气中，以空气中的氧气作为阴极氧化剂。用阻抗分析仪(上海辰华，CHI650E)测量单电池在开路条件下的电化学阻抗谱(AC信号：5 mV；频率范围：0.1～100 kHz)。采用国产STR-B型多功能直流电阻测试仪，通过van der Pauw 四电极法[18]来测量PBSF的电导率，样品在1 200 ℃烧结6 h形成圆片状，所测样品厚度为1 mm。

图1 PBSF、SDC、BZCY 3种单独粉体及其混合共烧后的XRDFigure 1 Powder XRD patterns of PBSF, SDC, BZCY and co-fired PBSF-SDC-BZCY

用扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM, JSM-6700F)观察经过电化学测试后的单电池微观结构。利用高温线性膨胀仪(LINSEIS DIL-L76)测试BZCY、PBSF和PBSF-SDC(PBSF∶SDC质量比7∶3)的热膨胀系数，样品在1 250 ℃烧结6 h成致密材料后进行打磨，所测样品直径为10 mm，高为3.5 mm。采用升温测量，升温速率为5 ℃/min，范围为20～750 ℃。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构与化学相容性分析

图1为烧结态PBSF、BZCY和SDC 3种粉体，及其混合物经1 000 ℃、6 h共烧后的XRD图谱，并对图中衍射峰进行了标定。由图可知，PBSF、BZCY和SDC粉体均呈单一相，无明显杂峰。利用PowderX软件对3种粉体衍射峰进行分析。表1是对应的标准卡片、晶系、空间群、拟合的晶格常数和晶胞体积。其衍射峰位与Ba0.5Sr0.5FeO3-δ[10]和Ba1-xLaxFeO3-δ(x=0.1～0.6)[19]等类似，PBSF也为立方钙钛矿结构。BZCY为立方钙钛矿结构，SDC为立方萤石结构，其衍射峰位与文献结果一致[10,20]。此外，3种粉体混合共烧后的XRD谱仍呈现出PBSF、SDC、BZCY的独立相结构，且相应峰位也未发生明显偏移，这表明3种粉体在高温条件下具有良好化学相容性。

早在1926年，Goldschmidt容忍因子t就被提出用来判断ABO3型氧化物是否为钙钛矿结构，其公式为

(1)

式中：rA、rB和rO分别代表A3+、B3+和O2-的离子半径[21]。t在0.77～1.1之间时，ABO3化合物为钙钛矿结构；t<0.77时，以铁钛矿形式存在；t>1.1时，以方解石或文石型存在。在PBSF中，Pr3+、Ba2+、Sr2+、Fe3+和O2-离子半径分别为0.130 nm、0.161 nm、0.144 nm、0.064 5 nm和0.140 nm[22]，代入式(1)得t=0.972，这也证实了PBSF晶体结构为钙钛矿型结构。

表1 粉体晶格常数拟合结果Table 1 Fitted lattice constant of powders

注：C代表立方晶系；*代表误差为±0.000 3

2.2 微结构观察

图2(a)是单电池PBSF-SDC|BZCY|NiO-BZCY经过电化学性能测试后的截面SEM图像，电解质厚度在12 μm左右。单电池在经升降温测试后，阴极层与电解质膜仍紧密结合，形成良好的阴极/电解质界面，无开裂和分层的迹象，表明单电池可以持久工作。图2(b)是阴极层的高倍照片，阴极层颗粒大小分布均匀，无明显的团聚现象，有利于提高燃料电池的电化学性能；同时孔洞整体分布均匀有序，有利于增加三相界面的催化活性位点，对燃料电池的输出性能有积极影响。

图2 单电池经电化学测试后的SEM照片Figure 2 SEM photos of single cell after electrochemical test

2.3 功率密度

图3是单电池PBSF-SDC|BZCY|NiO-BZCY的I-V和I-P曲线。在600 ℃、650 ℃、700 ℃和750 ℃时，开路电压分别为1.003 V、1.001 V、0.988 V和0.970 V；最大功率密度分别为(153±11、303±17、486±20、865±38) mW/cm2。在750 ℃时，以PBSF-SDC为阴极制作的单电池功率密度(865±38) mW/cm明显高于以BSF-SDC为阴极的单电池功率密度(792 mW/cm)[10]。由于PBSF相对于BSF是Pr3+对Ba2+、Sr2+进行了部分置换，电子浓度得到了增加，从而提高了电化学性能。

2.4 阻抗谱和电导率分析

图4(a)是单电池PBSF-SDC|BZCY|NiO-BZCY的电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)。由图4(a)可观察到阻抗谱曲线由两段弧组成，因此选取图4(b)作为拟合EIS所用的等效电路图。在等效电路中，L是由连接线或设备的高频相移引起的电感；电阻R0对应于单电池的欧姆电阻；R1和R2分别代表高频部分和低频部分的极化电阻；CPE1和CPE2是恒定的相位元件[23]。电池的总极化电阻Rp为R1和R2之和，电池的总电阻Rt为R0和Rp之和。通过软件Zview对EIS进行拟合，结果如表2所示。在750 ℃时，PBSF-SDC|BZCY|NiO-BZCY单电池总电阻为(0.284±0.005) Ω·cm2，明显低于BSF-SDC|BZCY|NiO-BZCY单电池的总电阻(0.314 Ω·cm2)[10]，这也表明本文制备的单电池具有更高的性能(图3)。同时，本实验电解质厚度(12 μm)比文献[10]中的电解质厚度(20 μm)薄，也有利于降低单电池总电阻。

图3 单电池在600 ℃、650 ℃、700 ℃和750 ℃时I-V和I-P曲线Figure 3 The I-V and I-P curve of the single cell at 600 ℃, 650 ℃, 700 ℃ and 750 ℃

(a)单电池在600 ℃、650 ℃、700 ℃和750 ℃时EIS；(b)拟合EIS所用等效电路图图4 单电池PBSF-SDC|BZCY|NiO-BZCY的电化学性能Figure 4 Electrochemical performance of single cell PBSF-SDC/BZCY/NiO-BZCY

表2 阻抗谱拟合结果Table 2 Fitting results of EIS spectra

注：R0、RH和RL分别代表单电池的欧姆电阻、高频区极化电阻和低频区极化电阻；RP代表单电池的总极化电阻(即RP=RH+RL)；Rt代表单电池的总极化电阻(即Rt=R0+RP)；CPE1-T和CPE1-P与CPE2-T和CPE2-P分别代表高频区和低频区的常相位角元件

图5是致密PBSF电导率温度关系。由图可知，在350 ℃以下，PBSF电导率随温度升高而增大，表现出类半导体导电行为；而在350 ℃以上，电导率随温度升高快速下降，则表现出明显的类金属行为；即PBSF在350 ℃附近存在类半导体向类金属转变[24]。此外，在600～800 ℃时，PBSF的电导率为51.4～22.9 S/cm，略高于BSF(40～15 S/cm)[25]，这也间接说明了PBSF单电池具有更高的最高功率密度(max power density, MPD)(图3)。这是因为Pr3+部分置换Ba2+和Sr2+可提高混合离子-电子导体(mided ionic-electronic conductor, MIEC)的电子浓度，从而提高导电性。

2.5 热膨胀系数

图6是致密BZCY、PBSF和PBSF-SDC在静态空气中的热膨胀曲线。BZCY的热膨胀系数(thermal expansion coefficient，TEC)与文献所报道的10.1×10-6K-1基本一致[26]。在低温段，致密PBSF和PBSF-SDC的TEC一致，均为12.3×10-6K-1，与BZCY的TEC(10.8×10-6K-1)值相近。但当温度升高时，PBSF和PBSF-SDC的TEC明显增大，分别在350 ℃和400 ℃附近发生明显变化，这与晶格氧的丢失(氧空位的形成)，以及可能存在的铁离子由高价态还原到低价态有关[27-28]。PBSF和PBSF-SDC的TEC转变温度和高温区TEC差异可能与SDC和PBSF氧空位形成能力差异有关。整体而言，PBSF的TEC远远低于Co基钙钛矿材料，如PrBa1-xCo2O5+δ(x=0～0.08)的TEC范围为(22.8～23.4)×10-6/K-1 [29]，PrBa0.5Sr0.5Co2-xFexO5+δ(x=0.5,1.0,1.5)的TEC范围为(19.2～21.3)×10-6/K-1 [30]。

图5 致密PBSF电导率温度关系Figure 5 Dependence of electrical conductivity of dense PBSF on temperature

图6 BZCY、PBSF和PBSF-SDC圆柱状样品在静态空气中30～750 ℃热膨胀曲线Figure 6 Thermal expansion curves of BZCY, PBSF and PBSF-SDC cylindrical samples in the temperature range of 30～750 ℃ with static air

3 结论

1) 制备的Pr0.5Ba0.25Sr0.25FeO3-δ(PBSF)具有单一立方钙钛矿结构，其容忍因子t=0.972，且PBSF与Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC)和BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ(BZCY)在1 000 ℃时具有良好的化学相容性。

2) NiO-BZCY |BZCY|PBSF-SDC单电池在600 ℃、650 ℃、700 ℃和750 ℃时，开路电压分别为1.003 V、1.001 V、0.988 V和0.970 V；最大功率密度为(153±11) mW·cm-2、(303±17) mW·cm-2、(486±20) mW·cm-2和(865±38) mW·cm-2;极化电阻为0.912 Ω·cm2、0.448 Ω·cm2、0.173 Ω·cm2和0.092 Ω·cm2。经升降温测试后，单电池三层材料依然能保持良好接触。

3) 在350 ℃附近，PBSF电导率存在类半导体向类金属转变，TEC也发生转折。低温区TEC为12.4×10-6K-1，高温区TEC为17.1×10-6K-1，高温膨胀系数增大主要与晶格氧丢失(氧空位形成)，以及可能存在的铁离子由高价态还原到低价态有关。

总之，复合材料PBSF-SDC在H-SOFCs阴极材料中具有潜在的应用前景。