过硫酸盐电解质支撑的BDD-PS 电化学氧化RB-19 的研究①

李 伟， 苗冬田， 魏秋平， 马 莉， 周科朝

（1.中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙410083； 2.粉末冶金国家重点实验室，湖南 长沙410083）

电化学氧化法具有降解效率高、反应条件温和、无二次污染等优点，成为近年来降解有机废水的研究热点［1］。 掺硼金刚石薄膜（BDD）电极由于电势窗口宽、耐化学腐蚀性好等优点，成为理想的阳极材料［2-5］。然而，由于·OH 的半衰期较短（10-4s），有机污染物的有效矿化也受到限制，因此活性自由基只能在阳极附近的表面存活，从而导致高能耗和低降解效率［6］。有研究者发现，过硫酸盐（PS）是一种强氧化剂，在室温下相对稳定，但在特定的外部条件（如紫外线、超声波、热、电和过渡金属）下很容易被激活，从而产生·SO4-，·SO4-在较宽的pH 值范围内（pH ＝2 ～9）具有高氧化还原电位（E0＝2.5 ～3.1 V）［6-8］和更长的半衰期（高达4 s），还能有效降低能耗［9］。 电化学协同过硫酸盐氧化法处理有机废水的应用越来越多［9-10］，但关于使用PS 作为支撑电解质，采用BDD 电极降解有机废水的研究还未见报道。 本文研究了BDD-PS 体系对蒽醌类活性蓝19（RB-19）模拟染料废水的氧化降解，分析了电流密度、染料初始浓度、初始pH 值、溶液温度等对降解效率的影响。

1 实 验

1.1 BDD 电极的制备

采用HFCVD 设备在60 mm ×30 mm ×2 mm 的硅基底上沉积BDD 薄膜，沉积参数为：气源为氢气、甲烷和乙硼烷混合气体（体积比97 ∶3.0 ∶0.45），时间12 h，沉积压强2 kPa，温度850 ℃。

1.2 仪 器

使用场发射扫描电子显微镜（荷兰FEI 公司Nova NanoSEM 230）对BDD 表面形貌进行扫描分析；使用拉曼光谱（LabRAM HR800）表征金刚石表面质量及掺硼情况；使用紫外可见分光光度计（UV-8000S，Metash，上海）检测染料溶液的吸光度，分析色度移除率；使用TOC 分析仪（TOC-L 型，日本岛津）测试染料的矿化程度（TOC 移除率）。

1.3 电化学降解模拟染料废水实验

本实验以BDD 电极为阳极，不锈钢片为阴极，在500 mL 烧杯中电化学氧化降解RB-19 模拟染料废水，将烧杯放置在WH220-HT 型（德国WIGGENS）磁力搅拌器上，调节转速为200 r／min，电解使用的电源为RD数字直流稳压电源（RD-3020，Varied）。 RB-19 在降解过程中主要中间产物为氨基蒽醌、互变异构体酮烯醇、对苯二酚和苯醌、苯甲酸、苯酚和草酸等脂肪酸，最终能被完全矿化为H2O 和CO2［11］。

2 实验结果与讨论

2.1 BDD 电极表面形貌表征

图1 为BDD 薄膜表面的SEM 和Raman 图。 SEM图显示，BDD 薄膜表面晶粒均匀连续，平均晶粒尺寸在3～5 μm 之间，金刚石尺寸较大，晶型和晶界清晰，表面光滑，无明显的裂纹和孔洞。 拉曼光谱图显示，在1 332 cm-1处出现了较为明显的金刚石特征峰，在500 cm-1和1 220 cm-1处均出现了与硼有关的特征峰［12］，说明硼掺杂情况良好。 1 580 cm-1附近没有石墨相的特征峰，说明石墨相含量较少，表明碳原子以sp3相的形式存在，金刚石均匀且质量较高，这与SEM 观察到的金刚石晶界清晰相符。

图1 BDD 薄膜表面的SEM 图谱和拉曼光谱

2.2 BDD-PS 技术降解有机物原理

BDD-PS 体系电化学氧化降解有机废水时，H2O在BDD 阳极表面氧化形成具有强氧化性的·OH（E0＝2.8 V），能够破坏大分子有机物，使其被完全氧化成H2O 和CO2等，如式（1）～（2）［2-4］。 另一方面，PS 的电活化可以同时发生在BDD 阳极和阴极，既能在BDD阳极表面进行非自由基氧化过程，产生过渡态PS，又能在阴极电活化产生·SO4-，两者均可使有机物矿化，如式（3）～（6）［7-8］。 两种自由基（·OH 和·SO4-）和过渡态PS 协同作用，可提高RB-19 模拟染料的降解效率。 此外，·SO4-具有长的衰减周期，可以均匀弥散在水环境中，因此BDD-PS 体系受到传质速率的限制将大大减小，降解效率提升，能耗降低。

2.3 染料RB-19 的降解分析

2.3.1 电流密度的影响

染料初始浓度100 mg／L，电解质PS 浓度0.05 mol／L，初始pH＝5.5，反应温度30 ℃，电流密度对降解效率的影响见图2。 可以看出，色度移除率随电流密度增加而增大，这是由于随着电流密度增大，电子转移速率和自由基产生速率加快［5］。 降解120 min 后，10 mA／cm2和20 mA／cm2条件下的色度移除率较接近，均超过85%，这主要是由电解过程中的传质极限造成的。 但经计算，10 mA／cm2下的能耗为7.5 kWh／m3，20 mA／cm2下的能耗为21.1 kWh／m3，能耗相差较大。因此，本实验将10 mA／cm2作为最佳电流密度。

图2 电流密度对降解效率的影响

2.3.2 RB-19 模拟染料初始浓度的影响

电流密度10 mA／cm2，其他条件不变，染料初始浓度对降解效率的影响见图3。 可以看出，色度移除率随染料初始浓度增加而降低，降解120 min 后，50 mg／L和100 mg／L 条件下的色度移除率较高，均超过80%，远高于200 mg／L 条件。 但初始浓度越高，单位时间内降解有机物的质量越大，这可能是由于高浓度情况下有机物溶质迁移的限制性较低［13］，有利于与·OH 和·SO4-充分接触，从而被高效降解。 因此，本实验将100 mg／L 作为最佳染料初始浓度。

图3 染料浓度对降解效率的影响

2.3.3 初始pH 值的影响

染料初始浓度100 mg／L，其他条件不变，pH 值对降解效率的影响见图4。 可以看出，BDD-PS 体系降解RB-19 在强酸性和强碱性条件下效果较好，色度移除率均超过90%，但此时强酸性的能耗较小，为6.0 kWh／m3。 在中性、弱酸性和弱碱性条件下降解效率较差，色度移除率在80%左右。 这主要是因为在酸性条件下有利于·SO4-产生，·SO4-具有高的氧化能力（E0＝3.1 V），氧化还原电位高于·OH，该体系中主要是·SO4-降解有机物，如式（7）～（8）［8］。 在碱性条件下，·SO4-与OH-反应生成大量·OH，提高降解效率，如式（9）［8］。 因此，本实验将pH＝1.5 作为最佳pH 值。

图4 pH 值对降解效率的影响

2.3.4 溶液温度的影响

图5 反应温度对降解效率的影响

溶液初始pH＝5.5，其他条件不变，反应温度对降解效率的影响见图5。 可以看出，在降解120 min 后，50 ℃及以上条件下色度移除率均达到100%，提高溶液温度，色度移除率增大，同时能耗降低。 温度从40 ℃到50 ℃过程中，色度移除率曲线有明显突变，色度移除率达到90%时，50 ℃时只需要不到30 min，但40 ℃时需要90 min，同时，50 ℃的能耗仅是40 ℃的一半。 这是由于温度升高不仅会加快BDD 电极表面·OH 的产生速率，加快有机物被氧化降解的速度［2］，还会热活化PS，使O—O 断裂产生大量·SO4-，如式（10）［9］。温度过高会增加能耗，综合考虑，本实验将50 ℃作为最佳温度。

2.3.5 最优参数下色度移除率和TOC 移除率

在电解质PS 浓度为0.05 mol／L 时，BDD-PS 体系降解RB-19 模拟染料废水的最优实验参数为：电流密度10 mA／cm2，染料初始浓度100 mg／L，初始pH 值1.5，溶液温度50 ℃。 在最优参数条件下进行实验，色度移除率和TOC 移除率见图6。 经过120 min 电化学降解后，色度移除率达到100%，TOC 移除率达到64%，能耗为2.2 kWh／m3。

图6 最优参数下的降解效果

3 结 论

1） 采用热丝化学气相沉积法制备了高质量的BDD 薄膜，晶粒尺寸较大，硼掺杂情况良好。

2） BDD-PS 体系结合了·OH 和·SO4-氧化有机物，降解效率提升，能耗降低，该体系在降解有机污染物方面具有应用潜力。

3） 电解质PS 浓度为0.05 mol／L 时，BDD-PS 体系降解RB-19 模拟染料废水的最优参数为：电流密度10 mA／cm2，染料初始浓度100 mg／L，初始pH 值1.5，溶液温度50 ℃。 在此条件下电化学降解120 min 后，色度移除率达到100%，能耗为2.2 kWh／m3，TOC 移除率达到64%。 表明BDD-PS 体系能够有效降解RB-19。