锂离子电池正极材料研究进展

贾英杰 靳子光

摘要：本文对锂离子电池正极材料的研究进展进行了概括和评述。对钴酸锂、锰酸锂、三元材料的技术特点进行了分析，并对锂电池正极材料的发展前景进行了展望。

关键词：锂离子电池;正极材料;钴酸锂;锰酸锂;磷酸铁锂

锂离子电池的商业应用始于20世纪90年代，经过二十多年的发展，锂离子电池已经成为目前综合性能最好的可充电电池体系，其应用可扩展到许多领域，包括移动电话、笔记本电脑、摄像机、电动工具、电动车、储能电站等。正极是锂离子电池的重要组成部分，正极材料的性能在很大程度上决定着锂离子电池的性能，许多锂离子电池的重大技术进步都与正极材料的技术提升有关，可见正极材料对锂离子电池发展的重要性。

作为锂离子电池正极材料的无机化合物都具有能导通锂离子的特殊结构，已知的能够投入实际应用的有层状结构的钴、镍、锰锂化合物，尖晶石结构的锰酸锂，橄榄石结构的磷酸铁锂[1-5]。不同结构类型的正极材料具有不同的物理化学性能和电化学性能。

1 层状钴、镍、锰锂化合物

层状结构正极材料以镍、钴、锰锂化合物为代表，掺杂元素的含量（质量分数）一般在1%以下。根据镍、钴、锰3种元素的不同组合可分为一元、二元、三元材料。

一元材料有钴酸锂、层状锰酸锂、镍酸锂。钴酸锂是最先被商品化和大规模应用的正极材料，层状锰酸锂、镍酸锂在目前技术条件下难于得到稳定产品。钴酸锂适合制作用于数码产品、手机等的小型锂离子电池。随着手机功能性的增强需要的电量也越来越大，例如手机电池的容量已经由2000年时期的数百毫安时发展到现在用于智能手机的数千毫安时。相应地使用的钴酸锂正极材料在技术上也进行了更新换代与改进。

钴酸锂的批量化生产方法都是通过多次高温固相合成，技术改进的手段是通过掺杂元素的加入，尤其是过量锂元素的加入，可以改变高温反应过程中颗粒的生长特性，使单个一次颗粒尺寸增大，增强颗粒的致密性、表面光滑度，从而提高压实密度，其他掺杂元素钛、锆、铝能改善电化学性能的稳定性。

二元材料以镍钴酸锂（Li MyCoxNi1-x-yO2）为代表，实际镍钴酸锂的容量达到200 mAh/g左右，是制作小型锂离子电池又一种较好的锂离子电池正极材料，其中以掺铝系列的镍钴酸锂产品被认为是具有较好稳定性的材料，也是为数不多的商品化了的二元材料，使用在高端小型锂离子电池中。

三元材料Li CoxNiyMn1-x-yO2是层状结构材料中得到大规模应用的另一种材料。 二元及三元材料为了保证主元素离子在晶体结构中的均匀分布，通常采用预先制备前驱体的方法，而前驱体又多制备成球形，因此两元以上复合材料多呈聚球形。

层状材料以钴酸锂为例理论比容量为274 mAh/g，因Ni、Co、Mn相对原子质量相近（其他材料也相近），因此层状材料不管如何改进技术，其容量只是无限向274 mAh/g靠近，增加Ni的含量可以获得较高的容量，增加Co的含量可以获得较高电压平台和提高循环稳定性能，增加Mn的含量可以提高安全性能。层状材料在实际应用中可根据用户对容量、循环性能、安全性能的不同要求，调整Ni、Co、Mn元素的比例，从而衍生出不同的产品。

2 尖晶石结构锰酸锂

尖晶石锰酸锂具有四方对称性结构，空间群为Fd3m。锰酸锂材料安全性较好，热稳定性好，耐过充电，理论容量为148 mAh/g，实际达到120 mAh/g左右，电压平台高（4 V），大电流充放电性能优越，高低温充放电性能良好，资源丰富，价格低廉，对环境的不良影响小，是目前最有希望的动力电池材料之一，也是目前研究的热点课题。锰酸锂的缺点是长期循环稳定性、高温循环稳定性及储存性能差。尖晶石锰酸锂（LiM x Mn2-xO4）锂离子电池正极材料的合成方法与改性研究中，针对锰酸锂材料的研究方法尤为众多，典型的合成方法有熔融浸渍法、固相反应法、熔融盐法、溶胶 - 凝胶法、Penchini 法等，另一研究重点内容是改性，包括掺杂改性和表面包覆。通过低价元素Cr 、Mg 、Li 、B、Al、Ni 等的掺杂可以降低Mn 3+的相对含量，减少其发生歧化溶解，同时也抑制Jahn-Teller效应。通过包覆金属氧化物磷酸盐、聚合物等，以减少Mn 3+与电解液的接触机会。

尖晶石锰酸锂的技术发展与钴酸锂不同，钴酸锂有明显的代差，锰酸锂则体现不同的技术方法共存，不同的合成技术得到的产品形貌不同，但没有哪种产品显示出明显的性能优势。锰酸锂的技术发展方向是提高高温循环性能和搁置寿命。

3 橄榄石结构磷酸铁锂

橄榄石型磷酸铁锂在结晶学的对称分类上属于斜方晶系中的Pmnb空间群。由于结构中的磷酸基对整个材料的框架具有稳定的作用，使得材料本身具有良好的热稳定性和循环性能。锂离子在橄榄石结构中的迁移是通过一维通道进行的，材料的导电性较差，锂离子扩散系数低。磷酸铁锂在物理性能上主要表现在颗粒较小、密度低、比表面积大。在电化学性能上，磷酸铁锂由于具有良好的循环稳定性和热稳定性，被认为是电动汽车用锂电池的理想材料之一，但磷酸铁锂也存在一些较难克服的缺点。

从材料制备角度来说，磷酸铁锂的合成反应是一个复杂的多相反应，有固相磷酸盐、铁的氧化物以及锂盐，还有外加碳的前驱体以及还原性气相。在这一复杂的反应过程中，很难保证反应的一致性。导电性差和较低的离子扩散系数是另一需要克服的难点，通过改性的方法可以得到改善，磷酸铁锂的改性方法包括加入导电剂、制备成纳米级颗粒以提高导电性和锂离子扩散性能、通过包覆和掺杂元素取代以提高结晶稳定性增加导电性。加入导电物质是为了提高脱锂后的FePO4的电子导电性，例如引入分散性能良好的导电剂炭黑、铜或银的粒子。

4 锂离子电池正极材料发展趋势

一代正极材料以普通钴酸锂为代表，第二代正极材料以高压实密度钴酸锂、 4 V尖晶石锰酸锂、磷酸铁锂、三元材料为代表，呈现多种材料并存发展的局面。第一代普通钴酸锂已经退出历史舞台，第二代材料在现阶段正在各领域进行大规模商业应用，而且各自具有适合自己的细分市場，高压实密度钴酸锂继续维持在小型电池领域的霸主地位，二元、三元占据一部分小型电池市场，4 V尖晶石锰酸锂、磷酸铁锂、三元材料则在大型动力电池及储能电池领域进行着激烈的竞争。

5 结论

钴酸锂由于在密度、抗可充电压上限的提高使其在智能手机为代表的小型锂离子电池应用中的地位不可动摇，二元及三元材料在小型电池领域也占据部分市场。以动力及储能锂离子电池为代表的大型锂离子电池材料应用领域中，4 V尖晶石锰酸锂、磷酸亚铁锂、三元材料形成三足鼎立之势，因各自的优劣势在大型电池细分市场中都占据一席之地。锂离子电池正极材料发展的总体方向是高电压、高比容量、高密度，在提高电压和比容量的同时，兼顾安全性、极片加工特性。正在研究开发的5 V高电压尖晶石锰酸锂和富锂层状固溶体是未来第三代材料的代表，也是将来锂离子电池正极材料的发展方向。

参考文献：

[1] 陈立泉. 锂离子电池正极材料的研究进展[J]. 电池， 2002， 32（s1）：32-35.

[2] 刘景， 温兆银， 吴梅梅等.锂离子电池正极材料的研究进展[J]. 无机材料学报， 2002， 17（1）：1-9.

[3] 刘汉三， 杨勇， 张忠如等.锂离子电池正极材料锂镍氧化物研究新进展[J]. 电化学， 2001， 7（2）：145-154.

[4] 吕霄， 王天民， 罗绍华等.LiFePO_4/CNT复合正极材料的制备与性能研究[C]// 第十五届全国高技术陶瓷学术年会摘要集. 2008.

[5] 吴川， 吴锋， 陈实等. 锂离子电池正极材料研究进展[J]. 电池（1）：38-40.