CuO-WO3纳米立方块的合成及气体传感特性研究

司建朋，王明月，孟 丹，刘冬雨，赵 嘉，李玉娇, 江寒峰

(沈阳化工大学 化学工程学院，辽宁 沈阳 110142)

当今社会的发展在为人类社会带来巨大财富的同时，工业生产和人类生活中排放的废气也造成了大量的环境污染，如臭氧层破坏、温室效应和酸雨等.此外，由于城市化进程的推进以及人类生产生活方式向室内化的转变，室内和汽车装饰材料所释放的甲醛、苯类等挥发性有机化合物气体更是对人类的身体健康造成了极大的危害.因此，结合我国经济发展实际，开发一种性能优异、对大气污染、工业废气实时在线监控以及对食品和居住环境质量检测的气体传感器迫在眉睫.特别是辽宁省为东北老工业基地，绿色经济发展战略是主要目标之一，其首要解决的是如何简便有效地监测各类气体，实现安全生产和为人们提供良好的居住环境.

气体传感器技术是当前世界上令人瞩目的迅速发展起来的高新技术之一，被广泛应用于监测各种有毒有害气体、可燃易爆气体、工业废气和环境污染气体.现已在工业、国防、信息及与人民生活息息相关的各个领域得到了广泛应用，如预防工业气体和民用天然气泄漏、矿井瓦斯气体探测和用于防止醉酒驾驶的酒精检测器等.WO3作为典型的N型半导体氧化物[1-4]，因具有灵敏度高、长期稳定性好、制造成本低、使用维护方便等特点，在气体传感器检测领域得到广泛关注[5].WO3气体传感器的气敏性能主要受氧化物表面与吸附气体分子之间相互作用的影响.敏感材料比表面积越大，表面活性越高，活性点数目越多，则吸附气体分子越容易，吸附数量也越多，敏感性越高.WO3纳米材料具有极大的比表面积、高的表面活性，无疑将提供更多的吸附位和活性点，从而提高材料的气敏性能[6-8].科研人员针对纳米材料的制备开展了大量研究工作.例如：Perfecto等[9]利用水热法制备了WO3纳米花，独特的结构特性使其对异丙醇在室温下表现出良好的气敏性能；Shim[10]等人采用水热法制备了纳米级圆顶小屋状结构WO3材料，其对H2和NO表现出较高的灵敏度和良好的选择性；Liu Zhifu[11]等人利用水热法制备尺寸均匀的纳米棒，对NO2表现出良好的气敏特性.由此可见，构筑纳米结构的WO3材料可有效地改善气敏性能，其在气敏传感器领域表现了良好的应用前景.然而，敏感材料的自身结构优化并不能换来气敏性的全面提升，开发高灵敏度、高选择性、低功耗的气敏传感器，仍然是一项备受关注的挑战.所以，从气敏材料的改性入手，通过WO3纳米材料表面改性及与其他金属氧化物的复合来提高气敏传感器的灵敏度和选择性，是改善半导体气敏传感器性能的有效途径和思路.其中p-n 掺杂复合半导体材料受到国内外学者的广泛关注[12-15].p-n 掺杂形成p-n 结，发生电子和空穴相对转移从而增加垒势高度，使半导体的电阻增大来提高材料的性能[16-18].

本文采用水热合成法制备CuO-WO3纳米立方块状复合材料，通过形貌控制及p-n 掺杂改善材料内部结构，并将复合材料制成气体传感器，以乙醇作为检测对象，通过工作温度、灵敏度、响应-恢复时间、选择性等指标来比较所研制材料的气敏特性，探讨敏感材料组成与气敏机理.

1 实验部分

1.1 主要材料与试剂

钨酸钠(质量分数为99.5 %)、盐酸、柠檬酸、硝酸铜、无水乙醇等试剂均为分析纯，其生产厂家均为国药集团化学试剂有限公司.标准元件陶瓷管为郑州炜盛电子科技有限公司生产.

1.2 CuO-WO3纳米复合材料的制备

采用水热合成法制备CuO-WO3纳米复合材料具体步骤如下：取钨酸钠(Na2WO4·2H2O)3.2 g，置于烧杯，加入75 mL蒸馏水，磁力搅拌溶解，得浅黄色透明前驱液；再取5 mL盐酸缓慢滴加至前驱液，观察到白色乳浊液生成，而后继续搅拌，观察到乳浊液呈浅白黄色；然后，加入柠檬酸(C6H8O7·H2O)0.84 g，继续搅拌60 min后移入100 mL高压反应釜，在180 ℃水热反应12 h后，自然冷却；所得黄色沉淀用去离子水、乙醇各洗涤3次，60 ℃干燥24 h后，经500 ℃高温煅烧得到最终产物.在其他实验条件不变的情况下，将适量硝酸铜水合物[Cu(NO3)2·3H2O](按铜与钨的摩尔比：1 %、5 %、10 %、15 %、20 %)加入反应液，混合均匀后放入反应釜中，制备CuO-WO3纳米复合材料，标记为1 %CuO-WO3、5 %CuO-WO3、10 %CuO-WO3、15 %CuO-WO3、20 %CuO-WO3，以下同.

1.3 材料的表征

采用日本理学RigakuD/max-1200X射线衍射仪(XRD)对样品粉体进行物相分析.测定条件为CuKα(λ=0.154 056 nm)，30 kV，100 mA，扫描步长为0.02(°)/s，记录从20°到80°的数据.采用FEI公司场发射扫描电镜Nova 400对样品形貌进行分析.采用X射线光电子能谱仪(XPS，JEOL JPS9010MC，日本电子)对样品进行XPS分析.

1.4 气敏性能测试

气敏元件的制作及测试过程如下：取少量样品与无水乙醇混合，置于玛瑙研钵中，研磨成糊状物；用蘸涂笔将其涂抹在标准元件陶瓷管壁上，将镍铬合金加热丝穿过陶瓷管，并焊接到六角基座上;在5 V的加热电压下，老化处理24 h，使元件电阻趋于稳定；采用由郑州炜盛电子科技有限公司生产的型号为WS-30A 的气敏测试系统进行气敏测试，得到气敏性及其他性能曲线；元件灵敏度的定义为S=Ra/Rg，其中Ra、Rg分别为待测元件在空气和检测气体中的电阻.

2 结果与讨论

2.1 扫描电镜(SEM)形貌分析

图1为纯WO3及不同摩尔含量的CuO-WO3纳米复合材料的扫描电镜照片.从图1(a)可以看到：纯WO3产物主要由规则的纳米立方块组成，立方块的尺寸大小比较均匀，平均粒径在100 nm左右.随着CuO掺杂摩尔含量的增加，产物的形貌发生了很大变化.当CuO摩尔含量为1 %时[图1(b)]，基本上在WO3纳米立方块的表面看不到CuO颗粒，并且保持了原WO3产物的形貌.当CuO摩尔含量为5 %时[图1(c)]，很清楚地看到WO3表面均匀地附着了一些CuO颗粒.当CuO摩尔含量增加至10 %时[图1(d)]，在材料表面出现了大量的CuO颗粒，并且这些颗粒团聚在一起.进一步增加CuO摩尔含量时，纳米立方块的尺寸有所增大，并且颗粒尺寸分布不均，其直径约为0.1～1 μm[图1(e)].而当CuO摩尔含量为20 %时，如图1(f)所示，在立方块表面出现了大量的CuO颗粒，部分纳米块聚集在一起以至于不能很好地分辨出纳米立方块结构.

(a)纯WO3(b)1 % CuO-WO3(c)5 % CuO-WO3(d)10 % CuO-WO3(e)15 % CuO-WO3(f)20 % CuO-WO3

图1 纯WO3及不同摩尔含量的CuO-WO3产物SEM图

Fig.1 SEM images of pure WO3and different molar contents of CuO-WO3products

2.2 X射线衍射(XRD)分析

图2为纯WO3及不同CuO摩尔含量的CuO-WO3复合纳米材料XRD图.从图2中可以看出：所有产物衍射特征峰都很尖锐，无任何杂峰出现，表明制备出的样品纯度和结晶度很高.对于纯WO3产物，衍射峰与标准PDF卡片中NO.43-1035完全符合，因此,该样品均为单斜相WO3.当产物掺杂5 %CuO时，样品中除单斜相WO3的峰以外，没有CuO的峰出现，可能由于CuO含量较低.当产物掺杂15 % CuO时，样品中除单斜相WO3的峰以外，出现了一个CuO的峰，对应的标准卡片为JCPDS NO.48-1548.

图2 纯WO3及不同CuO摩尔含量的CuO-WO3产物XRD图

2.3 XPS分析

为了研究CuO-WO3样品表面的离子状态，对CuO摩尔含量为5 %的样品进行了X射线光电子能谱表征分析，如图3所示.

图3(a)显示：材料表面包含W、Cu、O和C元素.其中，C元素的出现可能是因为表面吸附的有机污染物或者XPS测试过程中引入微量C所致.图3(b)显示：在530.25 eV的结合能是来源于氧化物WO3及CuO的晶格氧，表明在该样品表面有氧元素的出现.图3(c)为Cu 2p高分辨率能谱分析图，可以看出在954.1 eV和934.5 eV的结合能处分别出现了对应于Cu 2p1/2和Cu 2p3/2的两个特征峰，表明材料中的铜元素以CuO的形式存在[19].图3(d)显示：对应于W 4f5/2和W 4f7/2的两个峰分别出现在37.98 eV和35.83 eV的结合能处.这是由于W6+的自旋轨道的分裂耦合所导致，两个峰之间没有重叠，说明W原子都是+6价态，产物是比较纯的WO3[20-21].

2.4 气敏性能

为了研究WO3纳米立方块和CuO-WO3纳米立方块复合材料的气敏性能，选择体积分数为 1×10-5的乙醇作为测试气体，在不同工作温度下进行气敏性能测试，其变化曲线如图4所示.

图4 纯WO3及不同CuO摩尔含量的产物在不同温度下对体积分数为1×10-5乙醇的灵敏度变化曲线

从图4可以看到：样品的灵敏度都是先随着温度的升高而增加，在250 ℃时，样品的灵敏度均达到了最大值，其中10 %CuO-WO3立方块复合材料的灵敏度最大,为5.3，且为纯WO3样品的2.8倍.这种趋势的出现是因为当p-CuO与n-WO3接触时，n-WO3表面的电子与p-CuO表面的空穴发生相对移动，进而在二者表面形成异质结.随着CuO摩尔含量的增加，结点活性位随之增加.当摩尔掺杂量达到10 %时，材料表面电阻达到最大，表现出的响应状态最佳；随着摩尔掺杂量继续增加，材料表面吸附的氧气也增加，通入的还原性气体与形成的氧负离子反应释放的电子一部分会被未参加反应的氧负离子捕获，导致材料表面电阻变化不大，灵敏度降低[22].因此，样品的最佳摩尔掺杂量为10 %，最佳测试温度为250 ℃.

图5为纯WO3纳米立方块和10 %CuO-WO3纳米立方块在最佳操作温度下对不同体积分数的乙醇的响应-恢复特性曲线.如图5所示：两个元件在所有体积分数范围均表现出较好的响应恢复特性.同时，因为CuO的加入使CuO与WO3接触面形成了p-n 结，加强对氧气的吸附，使得10 %CuO-WO3纳米立方块的初始电阻远大于纯WO3纳米立方块气敏元件的初始电阻，其有利于灵敏度的增加.从图6可以看出：10 % CuO-WO3气敏元件对所有体积分数范围的乙醇的灵敏度都高于纯WO3纳米立方块气敏元件，并且灵敏度随乙醇体积分数的增加而增大.

图5 纯WO3及10 %CuO-WO3对不同体积分数乙醇气体的动态响应-恢复曲线

图6 不同体积分数乙醇气体的灵敏度曲线

选择性也是检验材料性能的一项重要指标.因此,研究10 %CuO-WO3纳米立方块在250 ℃下对甲醛、氨水、苯、乙醇、甲苯、甲醇的选择性，如图7所示.

图7 10 %CuO-WO3对不同气体的灵敏度

其中每种气体的体积分数均为1×10-5.发现此传感器对乙醇气体具有较高的灵敏度，而对其他气体灵敏度较低.10 %CuO-WO3纳米立方块对乙醇气体的灵敏度为5.3，而对其他气体的灵敏度不超过1.8.这说明10 %CuO-WO3纳米立方块对乙醇气体具有很好的选择性.这主要归因于不同的工作温度和气体键裂能的不同[23-24].250 ℃是CuO-WO3纳米立方块对乙醇气体的最佳工作温度，对提高元件选择性有利.

2.5 气敏机理

O2(gas)↔O2(ads)，

(1)

(2)

O2(ads)+e-↔2O-(ads)，

(3)

O-(ads)+e-↔O2-(ads).

(4)

这个电子夺取过程导致WO3材料表面出现空间电荷层，即耗尽层，减小了材料的导电性，使材料处于高电阻状态.而乙醇是还原性气体，当通入乙醇时，气体分子通过不同途径与晶体表面上的吸附氧发生反应[28-30]，放出氧气并释放出电子，反应过程如公式(5)所示.

CO2+H2O+e-.

(5)

被释放的电子转移到导带中成为载流子，从而减少耗尽层厚度，引起电阻的减小，增加了导电性，使材料处于低电阻状态，表现出气体响应特性.

CuO-WO3纳米立方块的气敏性能的提高归因于n型WO3与p型CuO接触形成p-n 异质结(如图8).

图8 气敏机理示意图

不同的功函数导致了电子从WO3的导带迁移到CuO纳米颗粒上，使其在材料接触面形成p-n 结耗尽层，从而增加了空气中的初始电阻，通入还原性气体时表现出高的灵敏度[31].同时，CuO独有的催化活性，有利于捕获电子，使WO3纳米立方块表面吸附更多的O2形成氧离子，并加速乙醇和氧离子的反应.二者协同作用，从而使灵敏度大幅度提高，并加速了响应恢复特性.然而，当CuO过多地覆盖在WO3表面时，抑制了氧气在WO3表面的转化，导致了CuO-WO3复合材料的灵敏度降低.反应过程如图8所示.

3 结 论

以WO3功能纳米材料为研究对象，以钨酸钠和盐酸为原料，柠檬酸为辅助剂，利用水热合成法制备CuO-WO3纳米立方块复合材料，组装成传感器测试系统，并在100～350 ℃进行测试，用化学吸附、脱附模型解释其气敏机理.结果表明：CuO的掺杂提高了材料的气敏性能，在所有温度范围内都有良好的响应恢复特性，达到了最初的研究目的.值得注意的是，在250 ℃的工作温度下，对体积分数为1×10-5乙醇的气敏性能显著提升，达到了最大值5.3，是纯WO3的2.8倍，且对乙醇具有优异的选择性，并在较大浓度范围内具有良好的响应恢复特性，展现出良好的应用前景.

关于气敏材料的研究，目前大部分只集中气敏性能方面，对材料结构及形貌的设计相对较少.为了使金属氧化物半导体气敏材料研究领域更加广泛，将复合金属氧化物新型材料作为气敏材料，进一步探索其结构、形貌及性质具有很大的应用价值.