高级氧化反应后铁基活化剂的再生及处理浅淡析

余小玉

(广东环境保护工程职业学院环境工程系，广东 佛山 528216）

随着社会经济的发展，工业发展速度越来越快，大量的合成有机污染物进入水环境中，造成水生态平衡的破坏。因此，水环境中有机污染物，尤其是难降解有机污染物的治理已经受到人们的广泛关注。而高级氧化技术（如芬顿氧化法、过硫酸盐高级氧化法等）由于其氧化能力强、有机污染物降解彻底等优点受到了越来越多研究者的关注。铁基活化剂在高级氧化技术中由于环境友好、来源广泛等优点常用来活化H2O2或过硫酸盐等氧化剂，以产生·OH或SO4-等自由基来氧化降解有机污染物。然而，反应后的失活铁基活化剂会导致铁泥的产生，增加了有机废水处理的成本，因此，铁基活化剂的再生及循环利用至关重要。

1 还原剂还原再生

在均相的Fe2+高级氧化反应体系中，起主要活化作用的是Fe2+。Fe2+向Fe3+的转化率会影响着自由基的产生，从而影响高级氧化反应的速率。同时，Fe2+向Fe3+的过快转换也会导致铁泥的形成。因此，Liang等[1]人通过加入硫代硫酸钠还原剂来将体系中的Fe3+还原为具活化作用的Fe2+离子（见式1）。此外，硫代硫酸钠还可以与Fe2+发生络合反应，提高Fe2+稳定性（式2）。除了硫代硫酸钠，有研究者也使用其他的还原剂对Fe2+的循环再生进行了研究。例如，可以在Fe2+/PDS体系中加入还原剂盐酸羟胺，结果表明，加入盐酸羟胺可显著提高体系的氧化能力。

还原剂的添加不仅可以应用在均相体系，在非均相高级氧化反应体系中也有应用。Fukuchi S.等[2]在非均相类芬顿体系中，采用负载铁的天然沸石（Fe-Z） 研究了还原剂对2，4，6-三溴苯酚降解的影响。在Fe-Z和H2O2存在下，其活化活性并不明显，但当添加如抗坏血酸或羟胺等还原剂时，2，4，6-三溴苯酚的降解效果就会增强。可见，使用还原剂可以促进Fe3+到Fe2+的转化，提高Fe活化剂的循环利用。

2 电化学还原再生

从Fe3+到Fe2+的转化实质上是一种氧化还原反应，因此，在电场的作用下，可以通过电子的转移，实现从Fe3+到Fe2+的转化（式3），而Fe2+又可以作为活化剂，重新用于新一轮的高级氧化反应中。同时，电场的加入也可增强高级氧化反应。Wu等[3]提出了电化学与过二硫酸盐和Fe2+组合的方式对酸性橙II进行脱色，在这一过程中，过二硫酸盐与Fe2+反应产生了硫酸盐自由基和Fe3+，同时Fe2+通过还原Fe3+在阴极再生。Lin等[4]提出了电化学与过二硫酸盐和Fe3+的高级氧化方法来处理水中的双酚A，通过Fe3+在阳极中还原成Fe2+，为高级氧化反应体系提供Fe2+，实现Fe3+和Fe2+的循环转化。而现在已经有研究者将电化学与过二硫酸盐和Fe2+技术应用于实际的废水处理中，利用该技术来处理垃圾渗滤液中的COD，通过电场促进Fe3+和Fe2+的循环转化，加强Fe2+对过二硫酸盐的活化，最终COD的去除率达到62.2%。除此以外，还有学者用恒电位法或恒电流法电再生Fe2+，探讨了使Fenton氧化过程中产生的铁渣最小化的最佳条件。而在非均相反应体系中，Cai等[5]在电化学强化过程中，用合成的Fe/SBA-15活化过硫酸盐去除酸性橙II。在电场过程中，Fe/SBA-15表面的三价铁在阴极被还原成二价铁，Fe/SBA-15活化剂三次循环使用中酸性橙II的脱色率保持不变。

3 零价铁再生

零价铁是一种强还原剂，因此可利用零价铁还原Fe3+至Fe2+，发生的化学反应过程如式（4）所示。Fla′via等[6]提出了一种基于Fe0/Fe3O4复合材料的新型非均相芬顿体系，利用该体系降解染料亚甲基蓝，通过产生·OH的检测，证明Fe3O4表面Fe3+被Fe0还原成Fe2+。Wang等[7]利用纳米分散铁/石墨烯活化剂活化过硫酸盐去除苯酚，在此过程中同时促进活性Fe2+再生，并揭示了Fe2+的再生机制。

4 含铁污泥的再生利用

在均相的高级氧化反应中使用Fe2+作为活化剂，除了考虑铁元素的来源广泛和环境友好这些优点外，还有一个优点就是铁离子是一种很好的无机混凝剂，在有机物降解的过程中，还可通过混凝/絮凝作用吸附沉淀有机物，尤其是有机废水的脱色过程中起到很好的作用，也从而产生了大量金属铁泥。Cao等[8]提出了一种从氢氧化铁污泥中回收铁活化剂用于工业废水氧化处理的简单、经济的方法。他们让污泥在350～400°C下脱水、干燥和烘烤20～30min，将残余固体溶解在硫酸中，形成可重复使用的高级氧化活化剂。回收的活化剂对精细化工废水的氧化预处理具有很好的效果。Bolobajev J.等[9]在芬顿法处理氯酚污水中使用被单宁酸再生的含铁污泥作为活化剂活化H2O2，产生·OH。结果证明，在有单宁酸存在的情况下，Fe3+/H2O2体系中·OH显著增加。

5 结语

铁（通常为Fe2+）对H2O2或过硫酸盐的活化是最有利的，因为它具有成本效益相对较高、天然环境储量丰富而且对环境友好的优势。然而，含铁污泥的处理处置和酸性条件下的再活化等限制最终会增加废水处理的总成本，而处理此类危险固体废物的高成本阻碍了芬顿和/或类芬顿工艺以及用Fe2+作为活化剂的其他高级氧化工艺在许多大型工业废水处理项目中的应用及推广。因此，对铁基活化剂进行再生及循环利用研究对高级氧化技术在实际工业废水处理中的应用具有重要的意义。