高导热高介电BT/SiC/PA6复合材料的制备及性能研究

胡 立，姚军龙，2，江学良，王新瑞，关 钰，孙中华

(1.武汉工程大学 材料科学与工程学院，湖北 武汉 430073；2.湖北大学 功能材料绿色制备与应用教育部重点实验室，湖北 武汉 430073；3.湖北优显线缆科技有限公司，湖北 蕲春 435300)

作为电气电子领域的热门材料，聚合物基介电复合材料以其低廉的价格、良好的加工性能与形状可任意设计控制等优点，广泛应用于微电子系统、高温电子器件和储能设备等方面[1-3]。随着科学技术与制造业的发展，聚合物基介电复合材料有了越来越多的应用空间，但也面临越来越多的挑战，如在航空航天、新能源汽车和集成电路领域，需要聚合物基介电材料能长时间在较高温度下保持性能的稳定[4]。因此，同时具有高导热系数、高介电常数和低介电损耗的新型聚合物基复合材料亟待开发。

聚酰胺(PA6)无毒、质轻、具有优良的机械强度、耐磨性及较好的耐腐蚀性，加工温度在200～250℃之间，玻璃化转变温度在60℃左右，适合应用于高温电子器件和储能系统，但由于聚合物本身热阻抗太高，长时间在高温条件下工作，难以排出聚集在材料内部的热量，会对设备的可靠性带来影响[5]。目前，研究人员主要通过在PA6中添加导热填料来增强其导热性能，主要有金属颗粒和陶瓷颗粒，而由于电子电器领域对材料绝缘性能方面的要求，陶瓷颗粒成为主要的选择。在芯片封装、太阳能电池板模组封装和柔性穿戴设备上，要求材料有较高的介电常数，因而作为“电子陶瓷工业支柱”的钛酸钡(BT)被用来增强聚合物基复合材料的介电性能[6-9]。本实验选取聚酰胺(PA6)为聚合物基体、碳化硅(SiC)为导热填料、钛酸钡(BT)为介电填料，制备系列高温介电复合材料，探究材料在低填充量条件下混合粒径功能填料对材料导热与介电性能的影响，并以此制备出具有高导热系数、高介电常数和低介电损耗的新型复合材料。

1 实验部分

1.1 试验原料及设备

主要试剂如下：0.5～0.7μm碳化硅(SiC)，分析纯，麦克林试剂有限公司； 5μm碳化硅(SiC)，分析纯，麦克林试剂有限公司；钛酸钡(BT)，阿拉丁试剂有限公司；聚酰胺6(PA6)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；导电银浆，SS-5200，上海新卢伊有限公司。主要试剂的性能参数见表1。

表1 主要原料物理性能参数

主要试验设备与测试仪器如下：电子天平，FA2004，上海恒平科学仪器有限公司；鼓风干燥箱，WGL-65B，天津泰斯特仪器有限责任公司；热压机，R-3202，武汉启恩科技有限公司；精密型LCR表，Agilent E4980A，深圳安吉伦电子仪器有限公司；游标卡尺，GB/T1214，上海量具刃具厂；DRL-3型自动导热系数测试仪，湘潭湘仪仪器有限公司。

1.2 样品制备

按实验方案称取相应质量的PA6粉料、SiC粉料及BT粉料，放入玛瑙研钵，研磨15～20min后得到混料，将混料放入特制模具(制备测量导热系数的直径为3cm、厚度为1.5mm的圆形模具，制备测量介电性能的直径为1.2cm、厚度为1mm的圆形模具)，将放置好混料的模具放入热压机，设置温度为220℃，不加压预热15min，后缓慢加压至15MPa(g)，热压15min(期间保持压力不变)，最后保压水冷至室温，取出样片待测。

1.3 性能测试

1.3.1导热系数测试

本实验使用热流法导热系数测量仪测量复合材料的导热系数，热级温度70℃，冷级温度30℃，单次测试时间设定为300s，样品直径3cm、厚度1.5mm，测试前样品于60℃烘箱干燥5h，每个样品测量3～5次，取平均值。

1.3.2介电性能测试

介电测试使用Aligent E4980A型精密LCR表，测试频率设置为100Hz～1MHz，测量样品的介电损耗与电容C，试样直径为1.2cm、厚度为1mm，上下表面涂有导电银浆，测试前于60℃烘箱干燥5h，根据公式(1)可计算试样的相对介电常数ε：

(1)

式中，C为电容，F；d为试样厚度，m；A为试样表面积，m2；ε0为真空介电常数，F/m2。

2 结果与讨论

2.1 混合粒径SiC对复合材料导热性能的影响

为了保证聚合物基体PA6具有良好的物理性能以及为后续添加介电填料BT预留出一定的空间，本次实验控制SiC的添加量在30%以下。纯PA6的导热系数约为0.25W/(m·K)，分别以不同粒径SiC填充PA6，制备出的复合材料的导热系数见图1。由图1可知，无论以何种粒径SiC(0.5～0.7μm或5μm)填充PA6，复合材料的导热系数都得到了一定程度的提升，且随着填充量的增大而增大，当填充量为26%时，PA6/SiC(5μm)复合材料的导热系数到达了0.763 2W/(m·K)，约为纯PA6的3倍。同时，可以发现在相同填充量下，这两种不同粒径的SiC对复合材料导热系数的提升效果相差不大，在低填充量时，粒径为0.5～0.7μm的SiC的增强效果要略微优于粒径为5μm的SiC，而当填充量提升至19%时，粒径为5μm的SiC的增强效果却又优于前者，并且随着填料体积分数增大，这一差别变得愈发明显。总体来说，在低填充量下，以单一粒径的SiC颗粒填充PA6来提升材料导热性能的效果是有限的。

图1 不同粒径SiC填充PA6复合材料的导热系数对比

在探究了单一粒径SiC对PA6基复合材料导热性能的影响之后，本实验以粒径为0.5～0.7μm与5μm的两种SiC同时填充PA6基体，研究混合填料中各组分的配比对复合材料导热性能的影响。固定填料总填充量为26%，改变两种SiC的比例制备了一系列样品，其导热系数的测试结果见图2，可以发现，在相同填充量下，无论混合填料的比例如何，同时填充了两种粒径SiC的复合材料的导热系数都要高于仅仅填充了单一粒径SiC的复合材料。改变混合填料的配比，随着粒径为0.5～0.7μm SiC组分增加，复合材料的导热系数越来越高，在0.5～0.7μm的SiC填充量占总填充量80%时，达到了最高值0.9198W/(m·K)，而相同填充量下，以单一粒径SiC填充的复合材料，其导热系数最高仅达到0.7632W/(m·K)，混合填料的增强效果约为其1.2倍，相比于纯PA6材料提升了约3.7倍。这说明在不增加填料填充总量的情况下，通过改变填料的尺寸以及不同尺寸填料的配比，能更有效地提升复合材料的导热系数。

图2 以不同粒径SiC混合填料填充PA6复合材料导后热系数随填料比例变化

2.2 混合粒径BT对复合材料的介电性能的影响

以3μm和100nm的BT颗粒共同填充PA6基体，固定BT填充总量为16%，改变两种粒径BT颗粒的配比，测得复合材料的介电性能的变化(见图3)。由粒径为100nm的BT单独填充的复合材料表现出了最高的介电常数约10.5(100Hz)，相应的其介电损耗相较于其他组分也较高，达到约0.08(100Hz)，可见在总填充量较低的情况下，用不同粒径的BT颗粒混合填充PA6来增强复合材料的介电性能，并不能如同导热填料一样充分发挥级配作用的效果，因为复合材料的导热能力的提升与其内部导热通路的形成密切相关，各类尺寸颗粒所产生的级配效果的确有利于导热网链的形成，但是此类物理网链对提升复合材料的介电性能并没有太大帮助，对其影响更大的应该是介电填料在基体中的分散程度，只有得到充分的分散材料才能获得更均匀的介电性能，而粒径较小的纳米BT颗粒在经过充分研磨后，相比于尺寸更大的微米级BT颗粒，能在基体中获得更均匀的分散，使得材料获得更高、更均一的介电性能。上述内容是基于填料填充量较低的前提，已有关于在高填充下混合粒径BT填充PVDF获得了更高介电常数的报道，但这一结论与本实验并不矛盾，因为在高填充量下，混合粒径填料可以利用级配效应弥补复合材料内部的孔隙与缺陷，从而提高材料的介电常数，而在低填充量下填料在基体中的分散性发挥了更大的作用。

2.3 PA6/SiC/BT复合材料的导热与介电性能

确定了两种不同粒径混合SiC填料的最佳比例以及选用何种粒径的BT颗粒后，本实验固定混合SiC填料的填充量为20%，并向其中添加粒径为100nm的BT颗粒以增强复合材料的介电性能，同时探究在新引入BT颗粒后材料导热性能的变化，结果见图4。仅填充混合粒径SiC的复合材料的导热系数为0.612 0W/(m·K)，当加入5%的BT颗粒后，复合材料的导热系数增加至0.9109W/(m·K)，并随着BT填充量的增加而继续增大，在BT填充量为20%时，其导热系数达到了1.111 0W/(m·K)，此时总的填料填充量已达40%，根据渗流理论，若是继续增大添加量，材料的导热系数仍会增大，但是由图4的变化趋势可以看出，其增大的幅度越来越小，继续增大添加量对导热性能的影响会越来越小，同时对材料力学性能的影响也将越来越大。

图3 以不同粒径BT混合填料填充PA6复合材料的介电性能

图4 PA6/BT/SiC复合材料导热系数随BT含量变化趋势

由表1可知，BT导热系数为6.2W/(m·K)，要高于PA6基体(0.25W/(m·K))，所以添加BT颗粒后，复合材料的导热性能一定会有所提升，但由0.612 0W/(m·K)增加到1.111 0W/(m·K)(近81%的增幅)，不仅是由于填料与基体之间固有导热性能的差距所带来的，更与不同尺寸填料间的级配效应相关，如上文所述在相同填充量下混合粒径SiC对复合材料导热性能的提升要远大于在单一粒径的SiC，而进一步向其中添加了0.1μm的BT颗粒后，填料的粒径分布范围更大了，0.1μm、0.5～0.7μm和5μm尺寸的填料在体系中发挥了更显著的级配作用，由此增强了复合材料的导热性能。

PA6/SiC/BT复合材料的介电性能见图5，由图5(a)可知，在未填充BT颗粒之前，复合材料的介电常数在100Hz时，仅达到7.1，当填充5% BT颗粒后其值上升至10，且随着BT的填充量增加越来越来大，当BT的填充量达到20%时，复合材料的介电常数已达16。同时可以发现，各组复合材料的介电常数都随频率的升高而下降，当在加入BT颗粒后复合材料介电常数随频率下降的幅度明显变小，这说明BT颗粒的加入能在一定程度上提升PA6基复合材料在高频下介电性能的稳定性。PA6/SiC/BT复合材料的介电损耗呈现与介电常数相对应的变化，如图5(b)所示，由于BT颗粒的加入，复合材料的介电损耗有一定减小的趋势。100Hz时，当BT的添加量达到20%时，其损耗由未添加BT时的0.1降低到0.075左右。

图5 不同BT填充量下PA6/SiC/BT复合材料的介电性能

3 结语

以粒径分别为0.5～0.7μm和5μm的SiC颗粒、粒径为100nm的BT颗粒制备了系列PA6/SiC/BT复合材料，探究了混合粒径SiC填料对复合材料的导热性能的影响。在低填充量下，以混合粒径SiC填充的复合材料的导热系数可达0.919 8W/(m·K)，加入粒径为100nm的BT颗粒后，进一步利用级配效应使得复合材料的导热系数达到1.111 0W/(m·K)，同时也使材料的介电常数在100Hz达到了16，损耗降低到0.075。