镁合金-黄连素-生物复合涂层的研究①

于艳霞， 高艳鑫， 雷月月， 张雪微， 牟立婷,b,*

(佳木斯大学a.药学院；b.材料科学与工程学院,黑龙江 佳木斯 154007)

0 引 言

创伤骨修复材料是当前骨科领域研究的热点之一。镁及其合金在可降解骨植入领域有着广泛的应用前景和应用的价值，但在应用过程中发现镁降解过快并引发一系列生物问题，这限制了医用纯镁及镁合金应用[1-3]。镁合金微弧氧化后表面进行载药封孔，获得复合涂层的生物活性复合涂层材料，具有抗菌和促进骨生长有作用，在提高了镁合金生物活性的同时又降低了镁合金的降解速率，弥补了单一陶瓷涂层材料缺陷的不足。中药黄连在治疗骨折方面具有悠久的历史，药理作用广泛，具有抗炎、抗肿瘤、及抗骨质疏松等作用[4-5]。

1 实验材料和方法

试验材料为AZ31镁合金，尺寸为15mm×15mm×0.5mm及20mm×20mm×lmm的试样。试样表面经500#、1000#、1500#、2000#金相砂纸粗磨，清洗，放置于酒精中进行超声波震荡，之后用氢氧化钠、硅酸钠和氟化钾为主要成分的电解液试样超声微弧氧化处理，清洗，自然晾干后备用。

分别在植酸和硅烷溶液中加入0g/L盐酸小檗碱、2g/L盐酸小檗碱、4g/L盐酸小檗碱、8g/L盐酸小檗碱放入超声波仪器中震荡均匀，经水浴浸没提拉甩干从而制备盐酸小檗碱-植酸/硅烷复合涂层，通过扫描电镜(SEM)、X射线衍射图谱(XRD)、摩擦磨损试验、结合力试验、电化学腐蚀试验探究了盐酸小檗碱含量不同对复合膜层表面形貌、表面元素分布、浸泡模拟体液后的X衍射相分析图、摩擦系数、结合力、耐蚀性等的影响。

2 实验结果

2.1 涂层形貌及元素分布

图1为不同浓度盐酸小檗碱-植酸-硅烷处理微弧氧化陶瓷涂层表面形貌。0g/L BH+植酸/硅烷处理后，涂层表面存在均匀的微孔，腐蚀介质易腐蚀镁基体，涂层耐腐蚀性能下降。而经过盐酸小檗碱处理后，涂层的表面形貌发生了变化，表面覆上一层膜，孔洞被完整填充，孔洞数量也相应减少，基本看不见孔隙。当盐酸小檗碱浓度为4g/L时，表面性能最好，孔洞也最少，且涂层的表面平整而致密。随着盐酸小檗碱浓度的增加，涂层表面产生白色颗粒，可能为药物或其他不溶物。

图1 不同浓度盐酸小檗碱-植酸/硅烷

处理涂层浸泡前的表面形貌图

(a)0g/L BH (b)2g/L BH(c)4g/L BH (d)8g/L BH

从图2可以看出，涂层主要成分有 Mg、O、Na、Si 、C、P，少量的Ca、P元素。在载药之后C元素含量骤增，随着 BH 溶液浓度的增加，C的含量一直上升，这说明是盐酸小檗碱中的C元素导致涂层中C元素的增加。

图2 不同浓度盐酸小檗碱-植酸/硅烷 UMAO

涂层后的表面元素分布图

(a)0g/L (b)2g/L (c)4g/L (d)8g/L

图3 不同载药量的复合生物涂层结合力

2.2 润湿角

表1是镁合金UMAO及UMAO-植酸/硅烷及UMAO-植酸/硅烷-盐酸小檗碱2g/L、4g/L、8g/L处理涂层的接触角数值表。

表1 接触角

UMAO 涂层的接触角为30.5°，而盐酸小檗碱浓度为2g/L时接触角为 29.8°，4g/L时的涂层接触角为48.4°，8g/L时接触角为30.3°。可见，经过盐酸小檗碱处理后接触角变大，随着盐酸小檗碱浓度的增加，接触角有变大趋势，这主要是因为盐酸小檗碱浓度变大，封孔效果越好，不利于水的铺展和吸附。

图4 模拟体液浸泡7d的涂层表面形貌

图5 载不同浓度药物涂层在模拟体液中浸泡不同时期的XRD图

2.3 涂层结合力

图3为镁镁合金UMAO-PLGA不同载药量的涂层结合力曲线。从横坐标可以看出载药量为2g/L、4g/L、8g/L的PLGA膜层结合力分别为1.1N、1.15N、0.9N。这表明当载药量为4g/L时，涂层的结合强度最好。

2.4 涂层模拟体液浸泡分析

不同载药量的涂层表面形貌如图4所示。与未载药的涂层相比较，各载药涂层表面出现更多的白色颗粒状物质，且当载药量4g/L时，白色物质更多，孔洞基本消失，表面出现裂纹且有白色不规则的沉积物覆盖，并且以分离或者聚集状的形式不规则的分布在涂层表面上，可能是有新的物质产生。

根据图4中对涂层表面EDS点扫分析，主要存在Ca、P、O、Mg、Si等元素。对复合涂层在模拟体液中浸泡不同时期的XRD相分析如图5所示。试样经模拟体液浸泡后的主要相成分为MgSiO3和HA。各试样在29.793°、49.289°、64.172°均存在HA的峰值，都有HA产生。

3 结 论

(1)镁合金UMAO 涂层进行植酸/硅烷-盐酸小檗碱后处理后，涂层表面更为平整致密，孔隙减少，盐酸小檗碱浓度为4g/L时，涂层结合强度最佳。

(2)镁合金UMAO 涂层进行植酸/硅烷-盐酸小檗碱复合生物涂层，接触角变大，润湿性减小，耐蚀性能增强，随着盐酸小檗碱浓度的增加，接触角呈上升趋势，当浓度为4g/L时，接触角最大，耐蚀性最好。

(3)不同载药量的复合涂层表面均出现白色颗粒状物质，说明各涂层均已承载药物。在模拟体液中浸泡后的各载药试样表面均产生大量的HA，说明膜层生物活性优异。