乌梁素海冰封期冰—水中污染物空间分布特征及污染评价

李卫平，滕 飞, ，杨文焕，王 非，于玲红

（1.内蒙古科技大学 能源与环境学院，内蒙古 包头 014010；2.包头惠民水务股份有限公司，内蒙古 包头 014010）

0 引 言

湖泊湿地是地球生物生存所需的重要淡水资源，也是维护区域自然生态系统功能的重要组成[1-2]。近年来，进入水环境系统的污染物数量和类型逐渐增加，对环境和自然生态系统健康发展造成破坏。尤其是重金属，因具有毒性、持久性和生物积累并会对动植物体和水生环境构成严重威胁，已成为全球性环境问题。淡水冰的存在使得众多生化及水文过程发生变化[3]，尤其使高纬度浅水湖泊生态系统变得更为敏感。每年进入冰封时期，由于湖面上冰盖的形成，冰下水体中太阳辐射量急剧削减[4]，光透射率和导热率降低[5]，减弱了湖泊水体与外界物质和能量交换。在此期间，由于水体中微生物数量较少，且降解性极弱；冰下水体中，自然复氧近乎停滞，再加之光合作用衰弱[6]，使得溶解氧量、氧化还原电位降至最低，水系统的自净能力被削弱[7]。因而，结冰必会影响湖泊的污染物质状态。而寒旱区湖泊具有冰封期长、冰层厚、流量小、污染重等特点[8]，生态效应及化学行为有明显差异性。冰封期间湖泊生态系统中不同物质分布特征不同，外界环境对物质迁移的影响显著，如光照强度、温度和湖水pH值等。溶质的再分配对湖泊污染物迁移、转化及治理有重要的意义[9]。

目前，关于冰环境的研究主要集中在极地冰川、海水冰面、河流冰体方面，并且多侧重于动力学和热力学研究。以往湖泊冰封期研究，主要集中于冰封期营养盐及浮游植物的分布特征[10]、冻融过程中水质变化特征分析[11]及湖冰生长过程中TN、TP的迁移特征[12-13]，而对于冰和冰下水体污染物的地球化学特性研究较少。本文采集乌梁素海湿地冰体和冰下水体样品，对 TN、TP、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Zn 等指标进行了检测和分析。对乌梁素海冰封时期不同相态水体中污染物的分布特性进行研究，不但能对湖泊湿地不同时期水体的污染状态提供数据参考，同时也能为乌梁素海和下游黄河水质风险防范提供重要参考。

1 材料及方法

1.1 研究区概况

乌梁素海位于内蒙古自治区河套灌区最东部（40°36′N—41°03′N，108°43′E—108°57′E），乌拉特前旗境内，南北长东西窄，湖水容量为 2.5亿～3亿m3，平均水深1.4 m。是黄河流域中最大的淡水湖库，担负着保水、蓄水及调水职责。其湖水从西山咀退水入黄河，是承泄农田退水，以及工业废水和生活污水的场地，由此加速了乌梁素海水质恶化[14]，面临严重沼泽化问题。也是内蒙古自治区的第2大水产养殖基地[15]。由于气候条件的不同，每年11月中下旬进入冰封期湖面开始结冻，水面逐渐形成冰盖，消融开始于次年3月，结冻状态长达5个月。冰层厚度为0.3～0.6 m，约占水体的 1/3。冬季乌梁素海不进行补水和退水，冰层形成后，冰下水体近乎静水状态，循环较弱，与外界水体几乎无交换。

1.2 样品采集与分析

2017年2月在乌梁素海冰封期取样，GPS全球定位系统定位用于定位乌梁素海区域，采用1 km×1 km方形网格剖分的结点，以梅花形布置冰、水取样点，依照湖泊功能分区以及进水、退水等特点，对湿地布设如图1所示24个采样点。由于乌梁素海最北端小海子区域，受人类行为影响较小、水深较浅，因此不做重点研究。用柱状深水采样器采集冰下水面约 0.5 m的表层水于1 L采样瓶中，放入冷藏箱存放并带回实验室测定。依照《冰封期水体采样与前处理规程（SL466—2009）》，在破冰的过程中尽可能保持冰块的完整度，收入到2 L广口采样瓶中，然后将其带回实验室。始终保持采样瓶紧闭状态，以降低由有机物挥发和光降解引起的误差，放于室温 20～25 ℃实验室中融化，待取样瓶中冰体完全融化后进行测定。

图1 研究区监测点位示意图Fig.1 Schematic diagram of monitoring points in the study area

采用电感耦合等离子体发射光谱仪 ICP-AES（Inductive Coupled Plasma- Atomic Emission Spectrometer）测定 Cd、Cr、Cu、Ni、Mn 和 Zn 6 种重金属元素的量。Cd、Cr、Cu、Ni、Mn和Zn的检测限分别为0.1、0.1、0.1、0.1、0.1和0.1 μg/L。每批测试样品中增加3批空白对照组，减少样品处理和实验操作过程中的误差，以满足实验要求。并对每批次样品进行20%重复性测试，结果显示每批检测样品的相对误差小于 5%，表明实验检测符合要求。参照《水和废水监测分析方法（第四版）》对水体中、氮磷元素进行测定，具体分析方法如表1所示。

表1 相关水质指标的测定方法Table 1 Measurement methods of water quality indicators

1.3 污染评价方法

为综合评价乌梁素海冰封期不同相态水体中重金属污染水平，将单因子[16]、综合[17]污染指数法相结合的方式来进行研究，可以提高重金属污染评价的可靠性。计算式见式（1）和式（2）：

式中：Pi为i元素的单因子污染指数；Ci为水体中i元素的实测浓度；Si为水体中i元素的评价标准。

式中：I为综合污染指数；n为元素个数；Pi为元素i的单因子污染指数。

单因子污染指数和综合污染指数的评价标准见表2所示。

表2 单因子污染指数和综合污染指数的评价标准Table 2 Evaluation criteria for single factor pollution index and comprehensive pollution index

水体中氮磷元素量对应水质评价标准见文献[18]。

2 结果与分析

2.1 冰封期乌梁素海营养盐的分布特征

2.1.1 乌梁素海冰封期氮元素的分布特征

图2和图3为乌梁素海湿地在冰封期冰体和冰下水体中的总氮及各形态含氮量。由图2可知，总氮在冰水两相中的分布差异显著，冰下水体中TN量介于1.31～3.04 mg/L之间，冰体中 TN 量介于 0.78～1.60 mg/L之间。依《地表水环境质量标准》（GB3838—2002）（以下简称《标准》），冰封期乌梁素海冰下水体中，TN量超过了Ⅴ类（TN≥2.00 mg/L）水质量标准限值。由图3可知，乌梁素海冰体和冰下水体TN占比中，硝态氮高于亚硝态氮。

(3) 列车长期运营。列车振动荷载作用会引起土体固结沉降，尤其是运营初期；另外，列车振动荷载将使盾构隧道漏水冒泥现象加剧。因此，城市轨道交通振动荷载对隧道沉降有重大的影响。

主要是由于冰封期，尽管冰下水处于液体流动状态，但水体温度接近于冰点，一般不会高于 4 ℃，水体中浮游植物较少，氨根离子的利用降低，氨氮增加，此时反硝化反应几乎停止，使硝态氮和亚硝态氮量较低。又因水体中溶氧量大于冰体中，因此相比冰体中亚硝态氮更易在水体中转化为硝态氮。

图2 冰封期乌梁素海湿地总氮在冰水两相中的量Fig.2 Contents of Total Nitrogen in Ice-Water in Wuliangsuhai Wetland during the ice-sealing period

图3 冰封期乌梁素海湿地各形态氮在冰水两相中的含量百分比Fig.3 Content percentages of nitrogen in ice-water in the Wuliangsuhai during the ice-sealing period

2.1.2 乌梁素海冰封期磷元素的分布特征

冰体和冰下水体中总磷（TP）、溶解性磷（DP）的质量浓度如图4所示。

图4 乌梁素海不同相态水中TP和DP量对比图Fig.4 Comparison of TP and DP contents in different phases of Wuliangsuhai

冰下水体中TP量在0.085～0.343 mg/L之间，冰体中TP量在0.072～0.124 mg/L之间，分布情况基本相同。由图4 可知，冰下水体中TP 量基本满足《标准》中Ⅱ类（湖、库TP≥0.1 mg/L）限值，个别点位达到Ⅲ～Ⅳ类限值。比较冰下水体和冰体中TP、DP的量可知，DP 在2种相态水体中的量非常低，因此乌梁素海的磷元素主要由不溶性磷为组成存在。因为在水环境系统中，溶解性磷容易被水生植物和微生物汲取分解，而难溶性磷酸盐较难被降解。

在乌梁素海冰封期，冰下水体中TN 质量.浓度、TP 质量浓度分别是冰体中TN 质量浓度、TP 质量浓度的1.09～3.35、1.02～3.57 倍。这意味着在冰体形成过程中，N 和P 元素被排斥到冰下水体中，且冰体对N、P的排斥效果基本相同。

2.1.3 湖泊富营养化等级评价

在乌梁素海冰封期24个采样点位中，冰下水体及冰体中 TN质量浓度、TP质量浓度均达到富营养化程度，未有贫营养、贫中营养和中营养的区域出现。这是由于近年来，河套灌区实施严格的节水灌溉制度，入湖水量减少，水位下降，而灌区中化肥施用量却在增加，致使乌梁素海湖泊水质日益恶化，全湖均达到富营养化程度，其中冰下水体中 TN质量浓度和 TP质量浓度分别有11个和6个点位达到富营养状态。

乌梁素海冰封期在结冰过程中N和P营养盐被排斥到冰下水体，使冰下水体污染加剧。随着温度的降低，冰体的生长，较洁净的水分子在冰层中形成冰体，污染物被排斥至冰下水体中[19-20]，尤其是乌梁素海这种浅水湖泊中，冰期长、冰盖厚、溶解氧低，将导致冰下水环境污染加重[21]，污染物的过量累积将会增大来年水华、赤潮等发生机会[22-23]。

2.2 冰封期乌梁素海重金属的分布特征

表3为2种相态水体中重金属质量浓度。由表3可知，2种相态水体中不同重金属的浓度排序一致，由大至小为：Zn＞Cu＞Cr＞Mn＞Ni＞Cd。依据《标准》，Cd、Cr、Cu、Mn、Ni和Zn质量浓度均未超标。总体来说，6种元素均是冰下水体平均质量浓度高于冰体中平均质量浓度量。Cd、Cr、Ni和Zn元素变异系数均＞36%，为强变异，表明其受到人类的强烈干扰，Mn元素次之，受影响最小的是Cu。

表3 乌梁素海冰-水重金属质量浓度Table 3 Ice-water concentration of heavy metals in Wuliangsu μg/L

图5 乌梁素海不同相态水中重金属分布图Fig 5 Distribution of heavy metals in different phases of Wuliangsuhai

陆源排放和湖泊负荷的差异是造成乌梁素海湖泊污染区域差别的主要原因。此外，乌梁素海湖泊的水流形式以风生流为主，重力流为辅。冰封期，湖面被冰层覆盖，冰下水体则以重力流为主，而湖区在冰封期处于没有水体流入和流出的封闭状态，因此流速很小，且湖东地区垂直方向有多个区域环流现象，将严重影响与外界的能量和物质交换，是形成污染区域差异的重要因素。在湖区的总排干入湖口、退水口处、西北部及南部区域，重金属污染程度较高，应是重金属监管和治理的优先区域。

2.3 重金属的污染评价

2.3.1 地表水质评价

根据《地表水环境质量标准》（GB3838—2002），乌梁素海2种相态水体中Cd、Cr、Cu、Mn、Zn和Ni进行评价，结果见表 4。由表 4可知，Cd、Cr、Mn 2种相态水体均符合Ⅰ类标准限值；在冰体中含Cu元素量符合Ⅰ类标准，在冰下水中含Cu元素量符合Ⅱ类标准；Zn元素在2种状态下个别点位达到Ⅱ类标准；所有监测点Ni的量均远低于标准限值。Cu元素和Zn元素个别点位达到Ⅱ类标准限值，这表明研究区域中已受到这2种元素的污染，应引起重视。

表4 重金属水质评价结果Table 4 Heavy metal water quality evaluation results

2.3.2 污染指数评价

从表5可以看出，乌梁素海冰-水体中6种重金属评价结果显示，在水的两相状态中，各重金属元素单因子污染指数均远小于 1，污染程度为“清洁”。冰下水体综合污染指数值约为冰体综合污染指数值的2倍，结冰会加剧冰下水体的污染。

表5 乌梁素海冰-水体重金属污染指数Table 5 Ice-water heavy metal pollution index in Wuliangsu

3 讨 论

湖泊表层水体由液态变为固态过程中，固态水体中部分污染物被排斥到未冻结的液态水体中，形成浓缩效应，使水体水质逐渐变差，加剧水体污染。从结晶学原理来看，在结冰的淡水湖中，冰下水体温度不高于 4 ℃，冷能通过冰盖传递至冰下水体中，而水体中营养盐和重金属等凝固点较水分子低，水分子晶核的长大逐渐形成临界尺寸冰核，平稳析出并形成洁净的冰层，污染物迅速析出被排斥至水体中[24]。从热力学的观点来看，进入冰封期冰盖由表层自上而下逐渐形成，环境温度逐渐降低，污染物分子在水中的溶解度被削弱，水分子在氢键作用下缔结析出，并将污染物排出，至冰下水体中。从固液平衡分析理论来看，随着温度的逐渐降低，干净的冰晶形成、生长并与水体分离，当达到共晶点温度以下时，冰晶形成并从水体中析出，冰晶中污染物被排斥在体外，留在水中，进而水中污染物逐渐达到饱和状态，甚至析出[25]。由此可以看出，冰封期结冰过程中由于污染物的迁移，使乌梁素海水体污染呈现加剧趋势。

在乌梁素海冰封期2种相态水体中TP、TN是最主要的污染物。在结冰过程中冰下水体污染物的增加不仅影响水生生态系统，而且可能破坏沉积物与水之间的物质已建立好的动态平衡，使污染物的再一次释放、沉积[26-27]。然而，乌梁素海作为黄河改道遗迹形成天然湖泊是一个复杂的生态系统，冰封期物质的迁移过程对相关生物地球化学循环的影响仍需要进一步的深入研究和探讨。

相关研究表明[28]，乌梁素海重金属来源有自然风化、工业点源污染、农业面源污染及大气沉降，其中排干的输入量和大气沉降为主要来源，N、P元素的主要来源有工业点源污染、农业面源污染，其中农业面源污染为首要污染来源。而冰封期冰盖的“排他性”和“封锁性”正是对水体治理的重要时段，可以为今后水环境的保护和管理提供新的思路。如湖泊冰封期冰体相比冰下水体较为洁净，可将浅水湖泊冰下小体积的水体移除并净化，或者采用多次冻结以获得污染物浓缩程度更高的冰下水体，由此可以移除大量污染物。待冰体自然融化后，可形成低浓度的冰融水。但该方法会影响水生生物群落，破坏湖泊水生态系统，降低水体自净能力，如想为湖泊污染提供一种经济与效益并有的治理方法，还需进一步完善。

4 结 论

1）在乌梁素海冰封期间，冰下水体中的各污染物量均不同程度大于冰体中污染物量，结冰过程使得乌梁素海冰下水体污染加剧。

2）水体中 TN、TP、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni 和Zn 量分别是冰体中的 1.09～3.35、1.02～3.57、1.07～3.98、1.08～21.13、1.01～1.65、1.02～4.23、1.05～23.36 倍和1.08～10.24倍，表明冰体对各污染物均有不同程度的排斥。根据冰封期特点，研究水环境系统中污染物量治理，能够提高水处理设备及药品的利用率。

3）乌梁素海冰封期2种相态水体中，TP和TN是最主要的污染物；在重金属分布中，高值区域在湖区南部和湖区出口处，低值区在湖区中部和东北部；Cu元素和Zn元素个别点位达到《地表水环境质量标准》（GB3838—2002）Ⅱ类标准限值，应引起重视；单因子污染指数、综合污染指数分别是清洁、无污染水平。

4）利用结冰过程的浓缩效应，理论上可对湖泊污染进行治理，实际工程中可能存在破坏水体生态系统等问题，需深入研究、完善。