细粒氧化煤表面性质表征与浮选预处理技术研究进展

周瑞通

(神华神东煤炭集团有限责任公司，陕西 榆林 719000)

全世界范围内的煤炭资源，大量存在开采前以及开采后产品被氧化的问题[1]。氧化煤根据氧化形式可以分为风化煤(低温氧化煤)和自燃煤(高温氧化煤)，根据氧化程度可以分为轻度氧化煤和深度氧化煤[2-4]。我国氧化煤资源分布广、储量大，据初步调查，山西省、内蒙古自治区和新疆南湖煤田分别有风化煤资源80亿t、50亿t和3.5亿t[4]。所以，对此部分氧化煤资源的深度回收和清洁提质具有重要意义。

在氧化作用下，煤的表面物理结构和化学性质会发生较为复杂变化，导致可浮性恶化，影响后续浮选作业[9]。煤的氧化作用受到煤自身性质(煤化程度、粒度组成、水分、孔隙度、矿物质组分等)和氧化环境(如温度、湿度、氧化时间、氧气浓度)等诸多因素的影响[5-8]。若碳原子受到的氧化作用强烈，氧化彻底而变成CO2逃逸；若氧化作用不完全，则生成含氧官能团覆盖在煤粒表层。这些官能团主要包括羟基、羧基、羰基、醚键等，增加了煤表面与水分子形成氢键的位点。当细粒氧化煤处于浮选环境中，这些活性位点强烈吸引水分子，使煤表面被厚厚的结构化水化膜包裹，阻挡煤粒中疏水结构与捕收剂分子和气泡接触，采用煤油、柴油、燃料油等常规捕收剂难以实现细粒氧化煤的高效浮选回收[10]。Fuerstenau[11]和刘文礼[12]的研究结果显示，经过氧化作用后，不同变质程度和不同粒度的煤泥可浮性均受到显著抑制。

目前，许多学者已经尝试从浮选药剂的复配与改性[13-16]、浮选溶液性质的调控[17]、工艺优化[18]以及设备改进[19]等方面促进细粒氧化煤的浮选[20-22]。但是，上述技术方案的实现，必须建立在充分掌握氧化煤表面性质，并采取有效手段对其进行改善的基础之上。因此，本文针对氧化煤表面官能团的表征方法和表面改性预处理技术现状进行了综述，对存在的问题进行了分析，并对发展方向进行了展望。

1 细粒氧化煤颗粒表面物理化学性质表征研究现状

1.1 红外光谱分析技术

众多的材料表面分析技术中，红外光谱能够为极性基团的鉴定提供最有效的信息[23]，因此被广泛应用于煤的分子结构及结构中各类官能团归属的研究[24]。利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析和合适的光谱分峰程序，根据煤表面含氧官能团的归属，可以将煤的吸收光谱分解为多个由高斯函数和洛仑兹函数组合而成的单峰谱带峰，并进行有效拟合。

朱学栋[5]结合红外光谱与化学分析，确定了煤中含氧官能团与其红外吸收强度之间的对应关系，并对我国18种煤化程度有显著差异的煤样红外光谱进行了研究，结果表明随煤化程度的增加，羧基、羟基和其他含氧官能团的氧含量均呈减少趋势。

进一步地，黄庠永[7]将煤表面的羟基归纳为5种类型：游离羟基、与芳香体系形成氢键的羟基、分子间氢键的羟基、与醚作用形成氢键的羟基和分子内氢键的羟基，并发现经过超细粉碎过程中机械力化学的作用，煤颗粒表面羟基官能团含量明显增加，这与朱红[6，8]的研究是一致的。

1.2 拉曼光谱对氧化煤结构的表征研究现状

拉曼(Raman)光谱是进行物质骨架特征研究的有效手段。通常非对称振动产生强的红外吸收，而对称振动则出现显著的拉曼谱带。将红外和Raman分析法相结合，可以更完整地研究分子的振动和转动能级，从而更可靠地鉴定分子结构[23]。

高飞[24]通过研究指出，X射线衍射法能够揭示煤中原子排列的有序性等信息，红外光谱和拉曼光谱能够得到煤中所含官能团的种类、脂肪以及芳香结构等方面信息。

类似地，王琦[27]采用原位拉曼光谱研究了煤热解过程中煤表面结构的有序性变化规律。

1.3 X射线光电子能谱谱学表征

X射线光电子能谱(XPS)方法是一种简捷、可行、有效研究煤表面氧赋存形态的方法。根据光电子吸收峰的位置即电子结合能，可鉴定出样品中存在的元素种类及化合物中同种元素的不同存在形态[28]。

19世纪70年代，Frost[29]首次将XPS技术引入对煤的不同组分和煤矸石中碳、氧、硫的存在形态的研究中。段旭琴[30]和常海州[31]分别利用XPS技术对煤显微组分的表面含氧官能团进行了分析，Gong[32]用XPS研究了烟煤镜质组低温氧化中碳-氧键的氧化历程。

赵鹏[33]通过XPS将煤中有机氧分为碳氧单键类(包括醚键和羟基)、羰基基团和羧基基团3种类型，并通过与元素分析联合，得到各含氧官能团的定量分析结果，但指出XPS无法对醚氧基(C—O—C)和羟基(C—O—H)进行分辨。

进一步地，葛涛[34]在对煤中氧结构和碳结构进行XPS谱图的拟合分峰和解析基础之上，利用羟基的FTIR谱图解析，定量分析煤中羟基和醚键的赋存，全面掌握煤中含氧官能团的分布特征。

杨志远[35]采用XPS研究了神府煤在低温光催化氧化前后表面化学键的变化情况，发现光催化氧化后，煤表面含氧官能团相对总量含量减小并且出现分异，羰基和羧基氧化分解含量下降，醚氧基和羟基含量相对升高。

在对煤粒表面含氧官能团分析之外，XPS还可以对如黄铁矿等脉石矿物氧化前后的变化情况进行表征[36]，对于研究脉石同步氧化对细粒氧化煤的浮选影响提供依据。

1.4 其他表征与研究方法

除了上述分析方法外，煤中含氧官能团的分析与测定方法还有化学分析法、核磁共振法、热重-质谱联用仪、接触角和Zeta电位法等[25，37，38]，另外，新兴的分子动力学模拟[39-42]也对氧化煤的表面性质认识起到很大促进作用。

但是，不同表征方法也存在自身局限，比如：XPS无法对醚氧基和羟基进行分辨；羟基-π氢键、羟基氢键和醚氢键几种羟基在颗粒较大时含量可能低于红外仪检测限，使得检测结果为零。所以，为了全面掌握细粒氧化煤的表面性质，依据物料性质、研究目的、测试精度以及检出限等针对性地综合运用多种研究方法是必要的。

2 细粒氧化煤表面预处理改性技术现状

在浮选溶液中，细粒氧化煤表面含氧官能团所形成的活性位点容易与水分子形成氢键等作用力，形成较厚的水化膜，阻碍了捕收剂分子或者气泡与细粒氧化煤颗粒之间的粘附。因此，采用一定的预处理方法，有效地对氧化层进行去除或者疏水改良是解决细粒氧化煤难浮的关键[43，44]。

2.1 研磨处理

一些研究者尝试采用研磨处理来提高细粒氧化煤的表面疏水性，并取得了良好的浮选效果[45]。其机理为利用研磨介质和煤泥颗粒本身之间的机械力破碎颗粒表面氧化层，使未氧化的新鲜表面更多暴露，从而改善细粒氧化煤的可浮性，增加其浮选回收率。

夏文成[3]对不同氧化程度细粒氧化煤进行了磨矿后的FTIR分析和浮选试验，结果显示磨矿可以剥离氧化煤表面的氧化层，使煤粒表面暴露的疏水比例增加，亲水比例降低，浮选效果得到提高。

郭修旺[10]发现利用常规浮选工艺和药剂，难以实现深度细粒氧化煤的有效分选(柴油用量为8kg/t，仲辛醇用量为500g/t时，精煤的产率只有4.21%)，通过采用以耐磨瓷球为介质的可变频高速搅拌磨对氧化煤进行研磨解离，并对不同研磨时间处理的煤样进行浮选，结果发现磨煤40min的浮选效果最好，在此基础上进行用量为5kg/t的乳化FOX-1的浮选试验，可以得到精煤产率为57.23%，灰分为14.45%的优异效果。

2.2 药剂/表面活性剂直接接触研磨处理

为了避免水环境中氧化煤表面水化膜的阻碍作用，一些学者将捕收剂直接添加到细粒氧化煤的干法磨矿中，使捕收剂分子或者液滴在氧化煤表面进行优先粘附和铺展，实现表面疏水化改性，改善其浮选效果。夏文成等[46]将正十二烷与氧化煤进行干法共磨，发现可以有效改善氧化煤的浮选效果。

类似地，将表面活性剂直接添加到细粒氧化煤的干法磨矿中，同样可以实现高效的表面改性。Atesok和Celik[47]将沥青物质与轻度氧化煤泥进行干法共磨试验，取得了浮选精煤可燃体回收率从22.1%增加到89.9%，灰分从11.8%降至10.1%的优异效果。作者认为沥青作为高分子物质，其在煤泥的表面吸附对煤泥表面的部分孔洞产生填充，从而改善了煤泥疏水性。

2.3 高强度高浓度调浆处理

Sabriye Pigkin等[48]通过试验研究认为，在高强度调浆过程中，煤粒之间的摩擦力和流体剪切力可以去除煤粒表面的部分氧化层。强烈搅拌可以通过高速运动的液体传递给煤粒较高的动能，使煤粒之间发生自磨或者与浮选设备的器壁之间发生打磨，细粒氧化煤表面的氧化层受到打磨而剥离，可浮性得以改善。D.Feng和C.Aldrich[49]经实验证明调浆过程提供的强的流体剪切力对粘土薄层和氧化层具有一定程度的去除作用，可以显著改善氧化煤的浮选指标，特别是浮选速率和可燃体回收率。

但是，多数学者[50]发现搅拌强度过强或者搅拌时间过长时，指标反而恶化，原因可能为煤中矿物质的溶解、细粒增多以及引起的药剂竞争吸附和表面罩盖等。所以，采用高强度调浆对细粒氧化煤进行表面疏水化改性，要注意矿浆浓度、搅拌速度、粒度分布和混合时间等因素的平衡[44，48]。例如，矿浆浓度过低不利于颗粒间的相互摩擦碰撞；搅拌速度是决定能否去除氧化层的主要因素之一，但速度过大又可能导致煤粒过分解离，同时使细粒级增多；在颗粒相互碰撞摩擦过程中，粒度太细的煤粒无法产生足够的动能；预混合时间太短无法去除氧化层，过长也可能导致细粒增多。

2.4 超声波处理

超声波产生的空化作用可以对煤粒表面氧化层起到有效的剥离清洗作用，实现表面氧化层的剥离[51]。同时，超声波处理还可以使得药剂在矿浆中得到乳化分散，提高药剂的化学反应活性和利用效率。

W.H.Buttermore[52]采用短时间高强度超声技术对细粒氧化煤的浮选矿浆进行预处理，认为此方法实现了氧化煤的“表面可控清洗”从而去除氧化层，使氧化煤的可浮性恢复到原煤的程度甚至超过原煤。

Xu[53]等通过粒度分布、扫描电镜和X射线光电子能谱等检测手段，对超声波预处理前后煤样的理化特性进行了分析，发现超声空化作用能有效去除煤表面的亲水氧化层，超声波预处理10min时获得了最大的精煤产率和浮选动力学常数。然而，长时间的超声波预处理会使空化过程中产生的羟基自由基对暴露出的新鲜表面进行二次氧化，不利于浮选。

同时，超声波对如pH值、电导率、氧含量以及矿物质浓度等矿浆性质产生影响，这些变化对浮选效果的影响比较复杂。

2.5 热处理

热处理可以使煤粒表面基团发生还原变化，从而改善煤泥的可浮性[54]。另外，煤泥经过加热处理之后，有机质与矿物质之间的形变差异会产生应力，使煤泥表面产生裂隙，促进煤粒对浮选药剂、气泡的吸附作用。

朱红[6，8]等采用FTIR分析了热处理前后煤粒表面的含氧官能团种类和数量变化，表明热处理还原法使煤表面的含氧官能团减少，温度升高煤表面羧基含量显著降低，在较低的温度下形成醚键，当温度达到450℃时，含氧官能团基本消失。Xia[46]发现进行微波加热处理后，细粒氧化煤表面羟基含量明显降低，羧基含量略微降低，浮选可燃体回收率大幅度增加。不同研究者具体结果虽有不同，但均指明热处理可以减少氧化煤表层含氧官能团含量。

3 结 论

氧化作用使煤粒表面含氧官能团数量增加，表面疏水性变差，浮选回收效果降低。而氧化煤储量巨大，其分选与利用具有重要的经济和社会意义。对细粒氧化煤表面性质进行详细测定与分析，并对其进行疏水化改性预处理，是实现其有效浮选回收的重要途径。

目前，如红外光谱、拉曼光谱、X射线电子能谱等材料表面分析技术，已经广泛应用于细粒氧化煤的表面性质分析，并取得了理想的效果。但是，不同表征方法也存在自身局限，比如：XPS无法对醚氧基和羟基进行分辨；羟基-π氢键、羟基氢键和醚氢键几种羟基在颗粒较大时含量可能低于红外仪检测限，使得检测结果为零。另外，如红外光谱等测定手段要求对样品进行细磨，此时样品暴露出许多解离出的内部表面，对测试造成干扰。对于如何排除制样等操作造成的误差，尽可能获得准确的测量结果，是广大研究人员需要注意的问题。所以，为了全面掌握细粒氧化煤的表面性质，依据物料性质、研究目的、测试精度以及检出限等针对性地综合运用多种研究方法是必要的。

合适的预处理可以清除颗粒表面氧化层、促进药剂在疏水表面的吸附，实现细粒氧化煤的表面疏水改性。目前研究人员尝试或者应用的细粒氧化煤表面预处理改性技术主要有研磨、高强度高浓度调浆、超声波预处理、热处理等，这些方法均取得了一定的疏水活化氧化煤表面的目的。进行预处理方法的选择时，应从煤泥氧化程度、规模化可行性、功耗等多个方面综合考虑。同时，如果将一些预处理方法有机耦合，还可以进一步改善细粒氧化煤的浮选性能。