HR-ICP-MS测定电子级N-甲基吡咯烷酮中痕量金属杂质*

/ 上海市计量测试技术研究院

0 引言

N-甲基吡咯烷酮（简称NMP）作为一种性能优良的溶剂应用领域广泛，近年来主要应用于半导体、显示面板清洗及锂电池等新兴领域[1]。电子级NMP通常被半导体生产商用作晶片清洗剂和光刻胶剥离剂，以及用作和晶片表面直接接触的溶剂。电子级NMP的纯度和杂质含量对集成电路的成品率、电性能及可靠性有着至关重要的影响[2]，大部分金属杂质含量要求控制在1 μg/kg级别，甚至某些关键金属杂质含量要求控制在0.1 μg/kg级别[3]，这也为痕量金属元素检测带来了难度。

传统的无机元素测试方法有电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）、石墨炉原子吸收光谱（AAS）和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS），该类方法存在检测限高、不能同时测定多元素、严重的有机基体干扰、回收率不达标、分辨力低、容易产生氧化物以及多分子离子等对待测物的干扰等问题[4-5]，无法满足半导体行业电子级NMP测试需求。

本文采用高分辨电感耦合等离子体质谱仪（HRICP-MS）检测电子级NMP中金属杂质元素，可有效分离分析物谱线与干扰物谱线[6-7]。采用稀释样品进行杂质含量的检测，使得电子级NMP样品的分析无需蒸发、氮吹等复杂前处理过程，从而减少了环境对样品的污染，提高了分析方法的可靠性和准确性。用标准曲线法和标准加入法对比发现，标准加入法回收率为92.40%～110.25%，可以实现对电子级NMP中超痕量金属杂质的快速分析。

1 实验

1.1 仪器与试剂

高分辨电感耦合等离子体质谱仪Thermo Element 2；

纯水仪 Merck MILLIQ ElementQ pod element，符合GB/T 33087-2016仪器分析用高纯水的水质要求；

电子天平Sartorius SQP QUINTIX224-1CN （220 g，0.000 1 g）；

多元素混合标准溶液Perkin Elmer（N9300233，N9300234，N9300235）10 mg /L；

PFA 试剂瓶 125 m L（AS ONE）。

1.2 仪器参数

对高分辨电感耦合等离子体质谱仪进行各项参数的优化调试。如表1所示。

表1 高分辨电感耦合等离子体质谱仪工作参数

1.3 实验方法

标准曲线法：把电子级NMP用2%HNO3稀释 100 倍，用 2%HNO3配置浓度分别为 0.1 μg/kg、0.5 μg/kg、2.5 μg/kg、12.5 μg/kg 四点多元素混合标准溶液，标准溶液中不含有电子级NMP，采用标准曲线法进行定量分析。

标准加入法：称取 1 g（准确至 0.000 1 g）电子级NMP，加入Perkin Elmer多元素混合标准溶液，用 2%HNO3配置浓度 分别为 0.1 μg/kg、0.5 μg/kg、2.5 μg/kg、12.5 μg/kg四点多元素混合标准溶液，最终定量到 100 g（准确至 0.000 1 g）。标准溶液中含有1%电子级NMP，采用标准加入法进行定量分析。

2 结果与讨论

2.1 元素干扰及分辨力的选择

常规的ICP-MS在进行金属杂质元素检测时，由于其分辨力低、易产生氧化物、多分子离子等干扰问题。例如40ArO对56Fe以及38ArH对39K的干扰等。采用HR-ICP-MS测试，不但灵敏度高，还可以通过调节元素分辨力，有效地避免各类型的干扰问题。

表2 元素分辨力及比荷

2.2 标准工作曲线

标准曲线法：用2%HNO3配置浓度分别为0.1 μg/kg、0.5 μg/kg、2.5 μg/kg、12.5 μg/kg四点多元素混合标准溶液，每个浓度点测定3次。标准溶液中不含有电子级NMP。

标准加入法：称取 1 g（准确至 0.000 1 g）电子级NMP，加入Perkin Elmer多元素混合标准溶液，用 2%HNO3配置浓度 分别为 0.1 μg/kg、0.5 μg/kg、2.5 μg/kg、12.5 μg/kg四点多元素混合标准溶液，最终定量到 100 g（准确至 0.000 1 g）。标准溶液中含有1%电子级NMP。

每个浓度点测定3次，标准曲线法和标准加入法线性相关系数R如表3所示。由表3可知，标准曲线法和标准加入法金属元素的线性相关系数≥0.999。

表3 标准曲线法线性关系

2.3 回收率测试

空白质控样：称取 1 g（准确至 0.000 1 g）电子级 NMP，用 2%HNO3定量到 100 g（准确至 0.000 1 g）。

分别称取 1 g（准确至 0.000 1 g）电子级 NMP，加入Perkin Elmer多元素混合标准溶液，用2%HNO3配置浓度分别为0.5 μg/kg（低浓度质量控制样，LQC）、2 μg/kg（中低浓度质量控制样，MQC）、10 μg/kg（高浓度质量控制样，HQC），最终定量到 100 g （ 准 确 至 0.000 1 g）。 每 个 浓 度 质 量 控制样测定3次，质控样标准曲线法加标回收率为33.24%～61.30%，标准加入法加标回收率为92.40%～110.25%，结果见表4～表6所示。

表4 低浓度质量控制样加标回收率结果

表5 中浓度质量控制样加标回收率结果

Ag 0.856 42.81 1.958 97.89 Cd 1.078 53.91 2.037 101.85 Sn 1.160 57.98 2.168 108.40 Sb 1.033 51.65 2.138 106.90 Ba 1.059 52.95 2.094 104.70 Au 0.652 32.60 1.935 96.75 Pb 1.004 50.22 1.848 92.40 Bi 1.095 54.75 1.856 92.80 Mg 1.101 55.04 1.880 94.00 Al 0.986 49.29 2.035 101.75 Ca 1.226 61.30 2.143 107.15 Ti 1.044 52.18 2.083 104.15 V 1.024 51.20 1.981 99.05 Cr 0.672 33.61 1.991 99.55 Mn 1.079 53.95 1.979 98.95 Fe 1.050 52.52 1.979 98.95 Co 1.050 52.52 1.926 96.30 Ni 1.162 58.09 1.970 98.50 Cu 0.791 39.53 2.063 103.15 Zn 1.129 56.45 1.990 99.50 K 1.046 52.31 1.977 98.85 Ge 0.862 43.08 2.091 104.55 As 0.885 44.26 1.923 96.15

表6 高浓度质量控制样加标回收率结果

2.4 重复性测试

空白质控样：称取 1 g（准确至 0.000 1 g）电子级NMP，用2%HNO3定量到100 g （准确至0.000 1 g）。

中浓度质量控制样：称取 1 g（准确至 0.000 1 g）电子级NMP，加入Perkin Elmer多元素混合标准溶液，用2%HNO3配置浓度分别为2.0 μg/kg（中浓度质量控制样，MQC），最终定量到100 g（准确至0.000 1 g）。中浓度质量控制样测定5次，由表7可知，金属元素测定标准曲线法重复性相对标准偏差为4.28%～9.94%，而标准曲线法重复性相对标准偏差为0.19%～3.78%。

表7 方法重复性测定结果

3 结语

本文研究了HR-ICP-MS测定电子级NMP中痕量金属杂质的标准曲线法和标准加入法，虽然两者的线性相关系数R≥0.999，但因NMP为有机试剂，对标准曲线法的测定结果形成了干扰，导致标准曲线法的回收率为33.24%～61.30%，很难满足半导体工业对有机试剂的检测需求。标准加入法有效地消除了有机物质的基体干扰，回收率为92.40%～110.25%，重复性相对标准偏差为0.19%～3.78%，检测准确度高、灵敏度好、操作简便，无需复杂的前处理，满足半导体工业对电子级NMP的检测需求。