自生酸酸液体系评价实验研究

郝 伟，伊向艺，黄文强，吴 霞，车星祥

（成都理工大学能源学院，四川成都 610059）

随着勘探开发的不断加深，高温井受到了广泛关注，但在高温储层中呈现出酸岩反应速度快、管柱腐蚀严重、滤失量大、裂缝有效作用距离短等特点。为了实现深度酸化，改善酸化效果，国内外研究人员开展了大量的研究，优选出稠化酸，地面交联酸，自生酸等缓速型酸液体系，其中自生酸具有其他酸液不可比拟的特点[1]。自生酸在地面不显酸性或显弱酸性，在高温地层中发生化学反应就地生酸，而且产酸是逐步进行的，这样酸岩反应速度变慢，不会出现酸液快速失活的情况，因此自生酸非常适用于高温地层[2]。

1 自生酸作用机理

本文研究的自生酸主要由A 剂（乙酸甲酯）与B剂（氯化铵盐）两部分组成。属于酯类自生酸，在低温条件下反应慢、浓度低，它的适宜温度范围为88 ℃～130 ℃[3]，这类自生酸的生酸机理为：酯类通过水解产生H+，在与岩石反应过程中，H+不断被消耗，水解反应不断向右进行，使得pH 维持在较低水平[4-7]，用以下两式表示：

2 自生酸性能研究

2.1 A 剂、B 剂在不同体积比下的生酸量

选取不同体积比的A 剂与B 剂加入到烧瓶内并置于130 ℃的油浴锅内让其充分反应1 h，后取上清液用氢氧化钠溶液对其进行滴定实验，测定不同条件下的生酸量，记录数据（见表1）。

分析表1 数据可得，当A 剂与B 剂体积比高于3：2 时，生酸含量会降低，当体积分数比低于这个值时，生酸含量也会逐渐降低，当体积比为3：2，平均生酸量达到最大值12.345 %。因此，最优选择体积比为3：2。

2.2 不同温度下的生酸量对比

自生酸生酸能力可用有效H+浓度来表征，有效H+浓度是指自生酸在一定温度条件下释放的H+浓度，采用酸岩反应一段时间后，岩石所消耗的H+物质的量来表示。实验中将含有过量碳酸钙的自生酸液体系（A剂：B 剂=3：2）分别置于常温、90 ℃、140 ℃的油浴锅中加热，通过称量不同时间反应前后碳酸钙质量的变化，评价不同温度条件下自生酸的生酸能力，实验结果（见图1）。

通过实验数据可以看出，随着实验时间的延长、温度的升高，自生酸液的生酸浓度逐渐变大。在常温条件下，自生酸液体系在前70 min 内生酸速率较快，有效H+浓度达到1.22 mol/L，之后生酸速率逐渐平缓下来，160 min 后的有效H+浓度维持在2.91 mol/L；在90 ℃温度下的生酸浓度远高于常温，在前期生酸能力较好，生酸速度较快，有效H+浓度最终稳定在3.78 mol/L，平均生酸含量可达12.10 %；在140 ℃条件下，生酸速度加快，有效H+浓度最终达到4.26 mol/L，平均生酸含量可达12.51 %。实验结果表明：在高温条件下，自生酸生酸浓度更大，而在低温时反应速度很缓慢，这样可以在高温井中增大酸蚀作用距离，提高裂缝的穿透深度。

表1 不同体积比下的生酸量

图1 不同温度条件下自生酸的生酸能力曲线图

2.3 配伍性研究

2.3.1 与地层水的配伍性 实验室用盐水代替地层水来研究配伍性能。首先量取一定体积，测定其pH 为7.21，为弱碱性，矿化度为1.037×105mg/L，密度为1.19 g/cm3，分别按照比例为1：3，1：2，1：1，2：1，3：1 五种不同比例与自生酸液混合，观察到液体无沉淀或其他杂质析出，再静置4 h 观察到液体仍无沉淀，说明自生酸与地层水的配伍性较好。

2.3.2 与其他工作液体的配伍性 分别将自生酸与其他现场常用工作液体系（胶凝酸、交联酸、转向酸、胍胶压裂液）按照1：3，1：2，1：1，2：1，3：1 比例混合，离心取上层清液，静置4 h 观察，发现液面呈现无色、透明的特点，且均无沉淀析出，表明这种自生酸与其他常用工作液体的配伍性良好。

2.4 自生酸缓蚀性能

通过测定自生酸对钢质试片（N80）的腐蚀能力，并与20 %盐酸对比，判断其对油套管的腐蚀能力。分别在90 ℃和140 ℃温度条件下设计两组平行实验，实验时间为4 h，测试两种酸液对钢质试片的溶蚀量及溶腐蚀速率，实验数据（见表2）。

表2 自生酸缓蚀性能测试记录表

图2 （1）（2）（3）（4）分别为90 ℃，140 ℃条件下盐酸、自生酸对钢片的腐蚀状况

对表2、图2 分析可知：在这两种温度条件下，自生酸、盐酸对钢质试片都有一定的腐蚀。在90 ℃条件下，自生酸对钢片的腐蚀速率为3.33 g/（m2·h），钢片表面光亮，肉眼几乎看不到刻蚀痕迹，分析可能是酸液在试片的表面形成了一层薄膜，这层薄膜阻碍了酸液与钢片的接触；在140 ℃条件下，自生酸液对钢片的腐蚀速率为6.67 g/（m2·h），在局部区域有点蚀痕迹。相较于盐酸，大幅度减缓了钢片的腐蚀速率，且在两种温度条件下，自生酸对钢片的动态腐蚀速率均小于60 g/（m2·h），满足酸液施工行业的一级标准。

2.5 自生酸破胶实验

图3 （A）自生酸交联液、（B）过硫酸铵破胶溶液、（C）乙二胺四乙酸二钠破胶溶液

表3 添加不同破胶剂自生酸破胶实验记录表

通过测试自生酸的破胶性能，来判断自生酸破胶后对地层的伤害程度。分别在90 ℃和140 ℃条件下，测试两种破胶剂（过硫酸铵、乙二胺四乙酸二钠）对自生酸的破胶效果的好坏，优选出较好的破胶剂。按照配方，配制一定体积的自生酸交联液，观察到液体可完全交联，接着称取5/1 000 的破胶剂，记录最终破胶时间、破胶液黏度以及破胶后的状态（见图3、表3）。

通过对图3、表3 数据分析得知，加入了两种破胶剂后，破胶的效果有所差异。加入过硫酸铵的自生酸交联液未完全破胶，还残余超过三分之二的胶状物，破胶后的黏度为30 mPa·s 左右；加入乙二胺四乙酸二钠的交联液中，破胶后液体无胶状物，液面透明清晰，破胶后黏度为4 mPa·s 左右，符合现场施工要求。

2.6 酸蚀裂缝导流能力

通过对酸蚀裂缝导流能力进行测试，了解人工裂缝和天然裂缝在高温高压条件下酸岩反应后的裂缝导流能力特征，从而为下一步酸液有效作用距离的计算提供依据，也为酸压效果的评价提供依据[4，5]。实验中分别测定相同体积分数胶凝酸、转向酸、交联酸、自生酸的酸蚀裂缝导流能力，闭合压力设定分别为10 MPa、20 MPa、30 MPa、40 MPa，测定温度为90 ℃和140 ℃。实验结果（见图4、图5）。

图4 90 ℃条件下各种酸液在不同闭合压力条件下的导流能力

图5 140 ℃条件下各种酸液在不同闭合压力条件下的导流能力

分析图4、图5 数据可以得出：对于同种酸液体系，140 ℃条件下的酸蚀裂缝导流能力要比相同条件下90 ℃的导流能力低。各种酸液体系裂缝导流能力随着闭合压力升高呈下降趋势，在相同温度条件下，相同的闭合压力，酸蚀裂缝导流能力胶凝酸＞自生酸＞转向酸＞交联酸，且自生酸在闭合压力为10 MPa～30 MPa范围内，裂缝导流能力下降幅度较大，之后下降幅度变小。

2.7 自生酸封堵实验

测试自生酸的封堵能力，判断其能封堵的最高压力。实验中取0.2 mm 的钢制岩心，测试其在围压30 MPa下的封堵压力。配制的自生酸液体及封堵前后情况（见图6、图7）。并将驱替实验结果绘制（见图8）。分析实验数据可知，自生酸在18 MPa 左右形成有效封堵。封堵一段时间压裂掉落后再次封堵，说明封堵层封堵的不够彻底，有一些较小的缝隙。

3 结论

（1）乙酸甲酯与氯化铵盐的体积比为3：2 时，生酸浓度最高。130 ℃温度下，生酸量可达12.345 %。

（2）低温条件下，自生酸生酸速率较慢，生酸量较小；在90 ℃条件下，生酸浓度可达12.10 %；在140 ℃条件下，生酸浓度为12.51 %。且在高温条件下，前期生酸速度较快，后期生酸浓度基本维持不变。

（3）自生酸与地层水、胶凝酸、交联酸、转向酸、胍胶压裂液常规工作液体体系的配伍性能良好。

（4）相较于盐酸，在90 ℃与140 ℃条件下，自生酸对钢片的腐蚀速率都比较低，对钢片的刻蚀不明显，可极大提高缓蚀性能。

（5）乙二胺四乙酸二钠相较于过硫酸铵对此类自生酸破胶效果更好。

图6 自生酸封堵液体

图7 拆封前后状况

图8 2 mm 裂缝驱替实验结果

（6）在90 ℃与140 ℃条件下，酸蚀裂缝导流能力胶凝酸＞自生酸＞转向酸＞交联酸。