环境友好型增塑剂在PVC中的性能分析

汪蓓蓓，周玲玲，肖陆飞，梁建军

(滁州职业技术学院 食品与环境工程系，安徽 滁州 239000)

0 引言

聚氯乙烯(PVC)是世界上最早实现工业化的树脂品种之一，随着其应用领域逐步扩大，近年来其产量已稳居世界第二[1]。PVC树脂本身价格便宜且具有优异的力学性能、阻燃性、电绝缘性等，但其也有一些缺点，如热稳定性和加工性较差[2]，所以，通常在加工时会添加热稳定剂和增塑剂以改善其稳定性和加工性。增塑剂是PVC加工中应用最为广泛的一种助剂，有统计结果显示，其产量约占助剂总量的54%[3]，目前被广泛应用于PVC软制品的加工中。传统增塑剂以邻苯二甲酸酯类增塑剂使用量最大，其中以邻苯二甲酸二辛酯(DOP)的用量最大，其增塑的PVC制品的性能突出，但近年来针对此类增塑剂在溶剂中的迁徙性问题研究，结果表明其对于人体具有毒性和潜在的致癌性[4～6]，因此美国和欧盟都相继出台了一些针对此类增塑剂的使用禁令，限制了其在食品、药品和儿童用品中的使用。这也迫使人们开始开发一些无毒环保型增塑剂来代替它们，对苯二甲酸二辛酯类、环己烷二羧酸酯类、柠檬酸酯类、环氧类、聚酯类等绿色环保型增塑剂品种陆续开发出来。对苯二甲酸二辛酯(DOTP)是一种新型环保增塑剂，属于对苯二甲酸二辛酯类，常侠等[7～8]的实验结果证实DOTP在力学性能、耐迁徙性、电绝缘性方面都优于DOP，可广泛应用在要求耐热、绝缘、耐抽出的人造革、水管、电线电缆等制品中。由德国巴斯夫开发的环己烷-1，2-二甲酸二异壬酯(DINCH)属于环己烷二羧酸酯类，其安全性已通过欧盟毒理性认证，已获准用于儿童玩具、药品等敏感领域[9～11]，但是其价格昂贵，目前对其研究较少。聚酯类增塑剂一般是由饱和二元酸与二元醇所制备的线型大分子物质，由于其分子量较大，在PVC中具有耐挥发、耐迁徙、耐热等突出的优点，被誉为“永久增塑剂”[12]，是一类发展较快的环保型增塑剂，本文选用DOTP、DINCH和 PEP 这3种环境友好型增塑剂以及目前用量最大的 DOP 增塑剂，分析了4种不同增塑剂对PVC各项性能的影响，考察3种环保型增塑剂的综合性能及对DOP增塑剂的替代的可能性。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVC：S-1000，中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司；

稳定剂：CaSt2-ZnSt2，南京金陵化工厂有限公司；

填充剂：CaCO3，常州碳酸钙厂；

增塑剂1：DOP，南京金陵石化公司化工一厂；

增塑剂2：DOTP，南京金陵石化公司化工一厂；

增塑剂3：DINCH，上海巴斯夫应用化工有限公司；

增塑剂4：PEP，平均分子量2230，大日本油墨化学工业公司。

1.2 主要仪器与设备

双轴向炼塑机：SK-160B，上海橡胶机械厂；

平板硫化机：XLB-D 350×350×2，上海第一橡胶机械厂；

电热鼓风干燥箱：HG101-1A，南京实验仪器厂；

微机控制电子万能试验机：CMT 5254，深圳市三思计量技术有限公司；

分析电子天平：FA1004，上海良平仪器仪表有限公司；

邵氏硬度计：LX-A，江都市明珠试验机械厂；

熔体流动速率仪：XNR-400A，长春市第二试验机厂；

高阻计：ZC36，上海精密仪器有限公司。

1.3 试样制备

试样的制备首先按照配比分别准确称取PVC树脂100 g，填充剂30 g，钙锌稳定剂2.8 g，增塑剂65 g，经混合后预塑化，在双辊炼塑机上于150 ℃混炼15 min，薄通后下片裁剪成小片放入模具在平板硫化机上压制成1 mm厚薄膜，温度为148℃，分别以1MPa、5MPa、10MPa逐级增压，热压时间3 min、3 min、5 min，之后冷压5 min，将样品放置24 h后裁剪制样。

1.4 测试与表征

力学性能测试：按照 GB/T 1004-2006 测试拉伸强度和断裂伸长率、100 %定伸应力及永久变形；按照GB/T 529-2008测定撕裂强度；

硬度测试：按照GB/T 2411-2008；

耐溶剂性测试：将制得1 mm薄膜冲制成直径约23 mm的圆片试样，室温下分别浸泡在去离子水、乙醇、正庚烷和机油中，每隔24 h取出样片于室温下晾干表面水分后称重，观察时间最长为144 h，计算其质量变化百分率；

耐热性测试：按照GB/T 7141-2008，将制得的直径约23 mm、厚度1 mm的圆片试样在一定温度下加热一定时间，之后冷却至室温后称重，计算试样的失重百分率；

电性能测试：按照GB/T 1692-2008；

流动性测试：按照GB/T 3682.1-2018，荷载10 kg，温度180℃。

2 结果与讨论

2.1 力学性能

表1为测试所得4种不同的增塑剂分别增塑的PVC试样的力学性能数据，由表中数据可以看出，使用DOTP、DINCH、PEP的试样的100%定伸应力都大于使用DOP增塑的试样，其中，添加PEP试样的100%定伸应力达到了6.56MPa，相比DOP试样的数值5.05MPa，增大了1.51MPa，原因可能在于PEP分子量较大，大分子链间产生了缠结，提高了共混体系的100%定伸应力，同理，在拉伸强度上PEP试样也比DOP试样的数值高了0.18MPa，这也与其结构有关。在拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度上表现最为突出的是DOTP试样，比DOP试样(9.80MPa、233%、29.31kN/m)分别高出1.9MPa、37%、7.55kN/m，这可能与DOTP分子结构的对称性有关，高度的对称性使其极性较小，与极性的PVC间相互作用力较小。在邵氏硬度上，4种试样差距较小，相较来看，聚酯试样稍大些，原因应为PEP极性较大，因而与PVC产生了较大的极性相互作用限制了PVC的运动。

综合4种体系的力学表现来看，DOTP增塑体系的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度方面性能优异，这与其分子结构以及与PVC的相容性有关。

表1 4种增塑PVC体系的力学性能

2.2 耐溶剂迁徙性

近年来，由于PVC应用的范围越来越广泛，添加增塑剂的PVC制品的使用安全性受到了越来越多的关注，尤其是邻苯二甲酸酯类增塑剂的安全问题。实验测定了4种增塑PVC试样的耐溶剂性，结果见图1～图4所示。

浸泡时间/h

图1 4种PVC增塑体系在水中的质量变化

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图2 4种PVC增塑体系在正庚烷中的质量变化

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图3 4种PVC增塑体系在乙醇中的质量变化

浸泡时间/h

图4 4种PVC增塑体系在机油中的质量变化

由数据可知：DINCH对水的稳定性最好，PEP吸水率最大，但总体4种试样的吸水率数值都很小，都难溶于水。在正庚烷、乙醇和机油中，聚酯的耐溶出性都是最好的，在较长的观察时间内基本没有质量损失，这可能由于PEP的分子量远远超出其它3种小分子增塑剂，且与PVC的相容性较好。而DINCH在三种溶剂中总体的失重率数值都很高，综合比较4种增塑体系的表现可知：PEP的耐溶剂抽出性最优，而DINCH的耐溶剂性能最差。

2.3 耐热性能

测定4种增塑PVC试样在不同温度的质量损失百分率见图5～图8所示，由图中数据分析可得：添加PEP的PVC试样其质量损失百分率数值在测定的四个温度下皆为最低，且从其变化的趋势上来看，在实验观察的时间范围内，其数值变化幅度一直较小，并且趋势较为平稳，所以，PEP增塑PVC试样可以耐受较长时间的高温影响，原因在于PEP分子量相较于DOP、DOTP和DINCH这些小分子物质来说较大，同时增塑剂进入PVC体系之后并没有形成任何稳定的化学键，而只是通过较小的次价力结合，如氢键等，所以当试样在高温的空气中就会陆续挥发出来[13]，造成质量损失，而PEP由于分子较大，较难挥发出来。从4种增塑剂的表现来看，DOTP、DINCH和PEP均优于DOP.

加热时间/h

图5 4种PVC试样在120℃的质量损失与时间曲线

加热时间/h

图6 4种PVC试样在140℃的质量损失与时间曲线

加热时间/h

图7 4种PVC试样在160℃的质量损失与时间曲线

加热时间/h

图8 4种PVC试样在180℃的质量损失与时间曲线

2.4 电性能

纯净PVC的体积电阻率数值为1×1016Ω·m，添加了4种增塑剂后PVC试样表面电阻率(ρs)和体积电阻率(ρv)，数据见表2.分析数值可知：添加了增塑剂等助剂后体系的电阻率会大幅度降低，原因可能在于增塑剂为酯类有机物质，在进入PVC后，会有效地增大PVC分子链间距，载流子运动过程阻力减小[14]。

表2 4种增塑PVC的电性能

综合比较添加了4种增塑剂的PVC体系，添加DINCH的试样其ρs数值(7.70×1011Ω)比DOP试样(3.78×1011Ω)增大了一倍以上，其ρv数值(3.54×1012Ω·m)比DOP试样(1.84×1012Ω·m)也增大了近一倍，DINCH增塑PVC体系电性能表现优异。

2.5 流动性

4种增塑PVC体系测得的流动性数值如表3所示，通过测试数据来看，添加了DINCH的PVC试样流动性优异，比DOP试样的数值(12.47g/10 min)增加了10.29 g/10 min，分析DINCH的结构可知，其结构中是以环己烷取代了DOP或者DOTP中所含有的刚性较强的苯环，同时其分子中有柔性的脂肪族碳链，另外，这些结构的存在同时增大了PVC分子链间的距离，使其体系流动性优于DOP/DOTP试样。添加了PEP的PVC试样流动性最差，原因在于PEP是聚合物，具有较长的分子链，在形成共混体系时，二者的分子链产生了较多的缠结点，使增塑体系运动阻力增大，流动性表现最差。

表3 4种增塑PVC的流动性

3 结论

1) DOTP增塑PVC的力学性能总体表现优异，其拉伸强度可达到11.7 MPa、断裂伸长率可达到270%、撕裂强度可达到36.86 kN/m，但其硬度基本与DOP增塑PVC相当；

2) PEP耐溶剂迁徙性能最为突出，采用65 份 PEP 增塑 PVC在正庚烷、乙醇和机油中浸泡144 h后其试样失重百分率接近于 0；

3) DOTP、DINCH、PEP增塑PVC在受热温度从120℃到180℃情况下试样质量损失百分率均低于DOP增塑PVC，其中表现最为优异的是PEP，在180℃加热3 h其质量损失基本为0；

4) DINCH增塑PVC试样的电绝缘性表现优秀，其表面电阻率和体积电阻率数值约为DOP增塑PVC的两倍；

5)DINCH增塑PVC的熔体流动速率(MFR)可达到22.76g/10 min，远大于DOP增塑PVC。