石墨化热处理过程中石墨制品的微观结构分析和理化性能表征

李雷

摘 要：石墨化是石墨制品生产工艺过程中热处理的主要工序之一。以焙烧和浸渍后的样品为原料，在感应石墨化炉内进行高温热处理，考察焙烧样品经石墨化热处理后的组织结构和理化性能。

关键词：焙烧样品;石墨化制品;热处理

一、石墨化工艺

1、装炉方式的选择。石墨化炉生产工艺过程中，合理的装炉方式是制品石墨化的保障。制品采用立装法还是卧装法，是正装还是错装，都要根据制品的品种、规格、质量标准及设备的工艺参数来确定，以保证制品在炉芯内的受热相对均匀，以减小热应力，减少制品在石墨化过程中裂纹。对于大规格的制品，采用错位装炉方式，可以减少制品裂纹，石墨化效果好。对于石墨化裂纹废品率高，质量不稳定的制品，也可以采取炉芯均流措施。

2、确定合理的通电制度。石墨化炉芯的温度是采用定功率配电的功率曲线来控制的，正确合理地制定和运用石墨化炉通电制度，对于提高成品率、节约能源、缩短制品石墨化周期，都有十分重要的意义。石墨化炉通电制度的确定，不仅要考虑到炉型结构、制品品种规格、质量信息、电阻料、保温效果、配电系统的参数等方面的因素，更重要的是符合制品在石墨化炉内不同阶段对温升速度的不同要求。对于石墨化质量不稳定的制品，更要严控温升阶段的炉芯温度上升速度，以避免温升过快使制品产生裂纹，这时对送电曲线的上升功率要做适当调整，形成“快—慢—慢—快”的四阶段功率送电曲线。

二、实 验

1、材料。本实验所采用的主要原料是煅后石油焦和煤沥青，这些原料均来源于云南某电解铝厂，其主要成分如表所示。

实验中石墨化处理所用的压坯是经过提纯、混捏+ 轧片、成型、焙烧+ 浸渍等工序处理后的样品，以下简称焙烧样品，焙烧样品的XRD 分析结果如图所示。

从图可知，图中的衍射峰比较杂亂无章，证明样品中的碳处于非晶态，从整个XRD 衍射图得知，样品呈现出杂乱结构，没有相应的特征衍射峰出现，26°附近出现了较强的衍射峰，同时45°附近还出现了一个小峰，这主要原因是由于焙烧制品在未石墨化处理前的碳结构属于非晶态的无定型碳，这种状态处于一种热力学上所描述的亚稳态结构，由于这种无定型碳不具备晶态结构相应的规则排列，因此不会出现晶态物质特征的相干衍射，因此样品检测出现的特征衍射峰强度很小. 其主要原因是这类无定型物质的结构主要由一些微晶组成，这些微晶的结构排列杂乱无章的，形成了“长程无序，短程有序”的物质结构. 通过石墨化处理后方可将这种形态转变成为有序的三维结构。

2、石墨化实验。实验设备Φ500 型真空感应高温石墨化炉，设备主体主要由炉体、电源系统、气体供应系统、真空系统、冷却系统等组成，样品置于石墨化炉内的平台上，多次反复进行抽真空与充惰性气体的操作，尽可能使炉体内的氧气排出，控制石墨化炉的升降温程序，使焙烧样品进行碳结构转变，实验结束后，对制品进行各项理化性能表征和结构分析，石墨制品的微观结构用SEM 图来分析，石墨化度采用XRD 进行表征[1]，真密度、电阻率、抗压强度、抗折强度、弹性模量、显气孔率、洛氏硬度等相关理化参数均可根据相关国标进行测定。

三、结果与讨论

1、微观结构分析。焙烧样品石墨化处理SEM图所示

从图可知，实验样品的颗粒绝大部分为纤维状和片状碳结构，这些颗粒在堆积过程中形成了孔洞结构，这些孔洞结构的孔径大小不同，从几微米到十几微米不等，且以小孔洞存在居多，同时出现了少部分孔径较大的异常孔洞，孔洞的形成主要是在样品焙烧过程中煤沥青发生了大量的缩合反应，以致样品内部的各种元素相互作用后产生大量的气体，这些气体从焙烧样品中逸出，从而在焙烧样品的各个部位形成大量的空隙和气孔，焙烧样品在经过2800 ℃石墨化后，其微观结构发生明显的变化，焙烧样品经过石墨化处理后，样品的致密度大幅下降，空隙和气孔也明显下降，孔洞尺寸更加细小且分布更加均匀，纤维状装结构明显减少，而层片状结构增加不少。

2、焙烧样品的石墨化程度表征

根据图的XRD图谱，通过测定g 参数来近似估算产品石墨化程度，计算需要采用CuKα作为X 射线源时，X 射线波长λ 为0.154 nm.根据图XRD 图谱提供的（ 002） 特征峰2θ角，采用（ 2d002 sinθ = λ） 计算出相应的面间距d002，将这些结果代入Merring-Maire 公式：

就可以近似计算出产品达到的石墨化程度、计算过程及结果如下：

通过计算结果得知，当2θ不断增大时，d002值会逐渐减小，其数值越来越接近理论石墨结构（ 层间距为0.335 4nm） ，从而可以得出所计算得到的石墨化度越大. 因此计算结果可以表明无序排列的乱层结构向具有明显特征的石墨结构转变的越完全。

3、制品的电阻率。电阻率与石墨化度之间的关系，随着石墨化度的不断升高，室温下样品的电阻率呈现下降的趋势，即导电性能不断升高，石墨基炭材料是以网面型的六角碳结构存在，由于石墨结构的多样性导致其在层平面内移动电子的性质具备明显的多样性，分析其原因，主要是室温下，随着石墨化度的增加，层间距d002减小，作为影响炭材料导电性的主要因素，晶界的载流子浓度增大，同时晶体晶界有序性提高，散射作用减弱，从而使得样品的电导率升高，即样品的电阻率降低[1]，不断增大的载流子浓度和不断减弱的晶界散射共同作用，从而导致电阻率随石墨化度的升高而下降。

结论：焙烧样品经过石墨化热处理后，其组织结构和成分都发生明显改变，制品结构由无序杂乱的非晶态结构转为具有明显特征的三维石墨结构。样品中碳元素含量得到进一步提高，氧、硫等杂质元素经过石墨化后很大部分以气化的形式逸出，样品得到了进一步提纯。

参考文献：

[1] 李崇俊，马伯信，霍肖旭.炭/炭复合材料石墨化度的表征[J].新型炭材料，2017， 14（ 1）.

[2] 谢一龙.石油焦炭素作为锂离子电池负极材料的改性研究[D].济南大学，2018.