不同粒级白云石浮选动力学研究

张汉泉 周 峰 许 鑫 肖林波 金艳锋 余 洪

(1.武汉工程大学 资源与安全工程学院，武汉 430074；2.湖北三宁化工股份有限公司，湖北 枝江 443206)

磷矿石是磷化工产品的重要原料，在国民经济发展中占有重要地位。磷矿是一种不可再生资源，随着社会的发展，人们对于磷矿的需求量日益增大，但随着多年的开采，目前已经探明的磷矿中，富矿占有量越来越少，绝大多数为难选低品位胶磷矿[1]。经过多年科研攻关，目前胶磷矿脱除碳酸盐杂质的技术已经比较成熟，工业化生产十分广泛[2]。然而，我国中低品位钙(镁)磷矿既面临着浮选脱镁的难题，又面临着微细粒矿物浮选选择性差、回收率低的问题。因此，开展对胶磷矿主要碳酸盐类脉石矿物白云石的浮选动力学研究对于钙镁质胶磷矿的反浮选非常重要。

影响浮选动力学的因素主要有矿石本身性质、浮选设备参数和药剂性质等[3-4]。由于浮选过程中，影响浮选的因素较多，且气泡与矿粒之间相互作用，使得浮选过程变得异常复杂。王黎伟等[5]研究了充填式浮选柱浮选胶磷矿的动力学。侯波等[6]研究了不同粒级石英的浮选动力学。结果表明，在一定条件下，石英和胶磷矿的浮选动力学过程符合一级动力学模型，然而对于白云石的浮选动力学研究较少。近年来，一些研究人员通过不断研究，提出了一些新的动力学模型和观点，但其核心还是基于经典理论和方程。常用的经典动力学拟合模型有以下4种[7-9]：

一级动力学模型ε=ε∞(1-e-kt)；

一级矩形分布模型ε=ε∞[1-(1-e-kt)/kt]；

二级动力学模型ε=ε∞2kt/(1+ε∞kt)；

二级矩形分布模型ε=ε∞[1-ln(1+ε∞kt)/kt] 式中，ε—t时刻的上浮率，%；ε∞—理论上时间无穷大时目的矿物的最大上浮率，%；k—浮选速率常数，min-1；t—浮选时间，min。对不同转速和不同LA浓度条件下所得浮选数据进行分析，得到模型参数ε∞和k，以及曲线相关系数R2(R2取值为0～1，且该值越接近1，曲线拟合度越高)。

本文着重研究了不同粒级的白云石在捕收剂LA浓度和浮选转速不同条件下的浮选行为，同时利用一级动力学模型、一级矩形分布模型、二级动力学模型和二级矩形分布模型对试验结果进行拟合分析。单矿物浮选试验结果达到了预期效果，拟合结果对于胶磷矿反浮选脱除白云石矿物具有一定的指导意义。

1 试验

1.1 原料

白云石矿物取自湖北武汉某地，经过破碎后，使用玛瑙研磨机研磨至粒度小于0.2 mm。湿筛后原矿被依次分级为-180+75、-75+48、-38 μm三个粒级。X射线结果如图1所示。由图1可知，该矿石中主要矿物为白云石。经分析，矿石中MgO品位为21.22%，CaO品位为30.32%，矿石纯度超过99.00%，满足试验要求。

1.2 试验方法

单矿物浮选试验采用武汉探矿机械厂的XFG变频挂槽浮选机，室温下进行浮选。采用H2SO4为pH值调整剂，使用自制脱镁药剂LA作为捕收剂。每次添加5.0 g矿物后加入已经调好pH值的超纯水50 mL，高速搅拌1 min，然后加入不同量的LA溶液，继续搅拌1 min后充气15 s进行浮选。整个过程所用水均为超纯水，每隔20 s收集泡沫产品，烘干、称重。浮选回收率为实际上浮率。

图1 白云石的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of the dolomite sample

2 结果与分析

2.1 矿物粒度和浮选转速的影响

矿物粒度和浮选转速都是影响浮选效果的重要因素，研究浮选转速与矿物颗粒之间的关系对实际矿物浮选具有十分重要的意义。溶液pH值为4，LA浓度为50 mg/L时，不同粒级白云石浮选累计回收率和浮选机转速之间关系如图2所示。

从图2可以看出，随着浮选机转速的增加，各个粒级矿物浮选的回收率均增加，特别是对于粗粒级矿物(-180+75 μm)回收率的影响最为显著。在三个粒级中，中间粒级矿物(-75+48 μm)的累计回收率最高，捕收剂的作用效果最好，而细粒级(-38 μm)矿物的浮选回收率与浮选机转速之间的关系并不密切，但提高浮选机转速能显著缩短达到浮选平衡的时间。

MATLAB软件具有强大的数学计算功能，在许多行业中已有较为广泛的应用。采用MATLAB软件中数据工具箱对试验数据进行非线性拟合，同时采用Origin软件中的非线性拟合工具对试验数据进行拟合分析，结果表明两种软件的拟合结果相同。分别采用四种不同的经典动力学模型对1 200、1 400、1 600、1 800 r/min转速条件下各粒级白云石浮选试验结果进行拟合。基于对实际试验结果的分析，最大拟合回收率上限设定为ε∞<100，通过多次调整K值上限来不断优化拟合后发现，本次试验数据中的K值上限对于拟合结果并没有影响。表1列出1 200 r/min和1 400 r/min部分的拟合结果。

图2 粒度和浮选机转速对白云石回收率的影响Fig.2 Effects of the particle size and flotation speed on the recovery of dolomite

表1 浮选动力学模型拟合参数Table 1 Flotation kinetic model fitting parameters

由表1可知，不同转速条件下白云石的浮选速率常数k值都非常小，这是因为，对于比较窄级别的物料或者浮选时间很短时，k值可以近似为常数[4]，实际浮选时间不到3 min就已经达到平衡。比较四种不同动力学模型的ε∞值可知，拟合设定上限ε∞<100时，一级动力学模型ε=ε∞(1-e-kt)的ε∞值具有一定的参考价值，拟合结果相对符合实际浮选试验结果。拟合结果表明一级动力学模型能很好的反映出白云石矿物的浮选过程，可以在较大程度上准确预测实际浮选的最大回收率。一级动力学模型所有拟合结果的相关系数R2>0.95，而对于三种不同粒级的矿物而言，粗粒级的矿物拟合最大极限回收率随着浮选转速的增加而增大，这与实际矿物的浮选结果相吻合。

为了比较和检测四种不同动力学模型的拟合效果，从而选择出适合的动力学模型。将浮选机转速为1 200 r/min和1 400 r/min条件下的各粒级试验值和拟合模型计算值进行线性拟合，结果如图3(a)至图3(c)所示。为了进一步验证提高浮选机转速对于粗粒级矿物的浮选至关重要，从动力学角度分析比较了1 200 r/min和1 400 r/min转速条件下，粗粒级白云石的拟合计算值和试验值的线性拟合效果，结果如图3(d)所示。

从图3可以看出，随着矿物粒度的减小，四种模型拟合计算值和试验值的线性拟合R2越来越好。三种不同粒级矿物试验值和拟合计算值的线性拟合结果表明，一级动力学模型的拟合值R2最大，拟合效果最好，因此选择一级动力学模型来预测白云石浮选行为是比较合理的。从图3(d)可以看出，随着浮选搅拌转速的增加，R2越来越大，说明拟合效果也越来越好。四种不同转速，三种不同粒级矿物的一级动力学模型见表2。

图3 拟合值和试验值的线性分析Fig.3 Linear analysis of fitted and tested value

表2 浮选动力学模型Table 2 Flotation kinetic model

2.2 矿物粒度和捕收剂浓度对浮选的影响

在溶液pH值为4，浮选搅拌转速调节为1 800 r/min，LA的浓度通过加药量来依次调节为25、50、75、100 mg/L。各粒级白云石浮选回收率和捕收剂浓度之间关系以及采用一级动力学模型进行拟合的结果如图4。

由图4(b)可知，当捕收剂LA浓度为50 mg/L，浮选时间为60 s时，细粒级矿物的累计回收率首次超过粗粒级矿物的累计回收率，这种现象表明，随着浮选时间的延长，粗粒级矿物的可浮性越来越差，而细粒级矿物的可浮性逐渐加强。这种现象一方面，可能因为随着浮选时间的延长，充气量逐渐增加，微细粒矿物与药剂和气泡之间的碰撞几率逐渐增加；另一方面，随着浮选时间的延长，矿浆中碳酸盐矿物与氢离子的反应程度逐渐加深，会产生更多的CO2微泡，有利于细粒矿物的粘附，而粗粒级矿物由于颗粒大、质量重、比表面积小，不具备这种效果。提高捕收剂的浓度为100 mg/L时，各个粒级的最终回收率均有提高，对于粗粒级矿物尤其显著。同时可以发现，细粒级矿物的累计回收率超过粗粒级矿物的累计回收率的时间点延长了20 s。这种现象表明，在实际矿物的浮选中增加捕收剂的浓度，会优先浮选粗粒级矿物。表面张力测试结果表明LA的CMC值在100 mg/L，表明高浓度条件下，溶液的表面张力值更小，更有利于矿物的浮选。

图4 不同粒级白云石回收率与LA浓度的试验结果和拟合结果Fig.4 Experimental and fitting results of recovery of dolomite with different grain size and LA concentration

从图4采用一级动力学模型对不同LA浓度下各粒级白云石浮选的结果进行拟合结果可以看出，LA浓度提高一倍，粗粒级白云石的最大拟合回收率ε增加10%，拟合结果符合试验分析结果，表明实际浮选过程中提高LA的浓度能有效提升粗粒级矿物的回收率，拟合结果对实际矿物浮选中磨矿细度的确定具有十分重要的指导意义。中间粒级和细粒级矿物的拟合最大回收率ε并没有显著提高，表明实际矿物浮选中想要提高中细粒级矿物的浮选回收率，通过提高LA用量的做法效果并不显著，同时也说明LA对于中细粒白云石具有很好的浮选效果，可以在较低用量条件下实现矿物的快速有效分离。

3 结论

1)单矿物浮选试验结果表明提高捕收剂LA的浓度和浮选搅拌转速对于粗粒级白云石的浮选具有良好的促进作用，而对于中细粒级白云石的浮选结果影响不大。

2)捕收剂LA具有良好的捕收性，单矿物试验中，中细粒级白云石的最大回收率可以达到99.00%，浮选在2 min内达到平衡，能够实现中细粒级白云石的快速分离浮选。

3)采用一级动力学模型能很好地拟合各粒级白云石的浮选过程，拟合优度R2均大于0.96，可以通过一级动力学模型拟合试验结果来大致预测实际浮选试验结果。