焦油渣性质评价与加氢裂化性能研究

谷小会，赵 渊，李培霖,钟金龙

(1.煤炭科学技术研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013;2.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室,北京 100013；3.国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室,北京 100013)

0 引 言

煤在高温热解、煤气化过程中从热解炉或气化炉伴随煤气而出挥发物，在气体被冷凝过程中一部分重质挥发物随着温度的降低而与冷凝水混合，由此形成1种固液混合废渣即为焦油渣。焦油渣属危险固体废弃物，在无害化处理前提下可用于配煤炼焦或混入煤中燃烧等综合利用。尽管目前有不少学者对重质焦油以及焦油中甲苯不溶物等性质进行了大量的基础研究[1-3]，也从其工艺过程可推断焦油渣的主要成分是在形成过程中掺杂的大量冷凝水与从煤中分解的各种有机烃类化合物以及煤中含碳基质颗粒和灰分[4]，但对于焦油渣的性质研究仍相对较少。也缘于此，尽管焦油渣综合利用的工艺和方法已多次被提及[5-12]，但由于对焦油渣的性质研究不够深入或处理成本较高的问题，因而仍导致焦油渣未能被有效处理与合理利用。事实上，焦油渣中挥发的有机烃类化合物对大气环境造成了严重的污染，且夹带有机烃类化合物的工业污水渗透或处理不当也导致水体被污染，易造成较为严重的周边环境问题，因此对焦油渣的性质与高附加值利用的深入探究很有必要。

以煤炭热解和气化该2种不同煤炭加工技术在生产中获得的焦油渣为研究对象，结合笔者多年对煤焦油的性质评价及加工利用的研究，以下首先对焦油渣进行一系列的性质分析，然后对焦油渣在高温高压下加氢裂化性能进行研究，以期为焦油渣的集约化和高效利用提供理论基础。

1 实验部分

1.1 实验用原料

实验原料为陕北某企业的中低温热解焦油渣(1号渣)和新疆某企业鲁奇气化工艺的焦油渣(2号渣)，常温下2种焦油渣均为含有大量水分的固体。

1.2 加氢裂化实验

在500 mL高压釜反应器内进行焦油渣的加氢裂化实验[13,14]。实验反应时间为2 h，共考察CAT-1、CAT-2、CAT-3该3种催化剂、2个反应温度(450 ℃和460 ℃)、2个反应压力(16 MPa和19 MPa)以及有无供氢溶剂时的裂解性能指标变化情况，其中CAT-1和CAT-2分别含Ni、Mo活性成分，CAT-3为铁系加氢裂化催化剂。

采用Agilent 6890气相色谱仪对加氢裂化反应后得到的气体产物进行组分分析，计算得到气产率，对液固产物采取萃取分离后的固体产物进行分析，从而得到不同条件下加氢裂化反应的氢耗、气产率、液相物产率和四氢呋喃不溶物(THFI)的转化率。

2 结果与讨论

2.1 原料焦油渣的性质

目前，煤炭热解工艺和气化工艺大多会产生焦油渣。笔者选取1号、2号焦油渣并对其进行初步的性质分析，将其结果与文献报道的焦油渣性质进行对比分析[4]。不同工艺条件下所得的焦油渣，其主要性质分析结果见表1。

表1 不同工艺焦油渣的性质
Table 1 Properties of tar residue from different processes

分析项目中低温热解焦油渣1号渣气化焦油渣2号渣天脊中煤焦油渣(高温热解)聚源金桃源东义梗阳莱钢含油率/%29.5148.7823.0228.2347.5144.8224.5249.82-水分/%23.3010.6844.9016.3012.706.3011.5017.5011.30灰分(Ad)/%0.405.733.674.302.037.332.412.144.20硫含量(St,d)/%0.760.090.220.310.530.750.910.570.80

由表1可知，无论高温热解、中低温热解还是气化工艺所产焦油渣的水含量均较高，大多在10%～25%，究其原因是由于热解和气化工艺多采用水冷方式以降低煤气的温度所导致。从灰分角度分析，操作温度更高的焦化工艺和气化工艺所产的焦油渣中灰分均高于2%，即其明显高于中低温热解焦油渣中的灰分。由总体分析可知，焦化和气化焦油渣具有一定的相似性。

鉴于气化焦油渣与焦化焦油渣的性质具有相似性，因此以1种气化焦油渣和1种中低温热解焦油渣为原料，进一步采取对其性质分析与加氢裂化性能的研究。实验选取2种焦油渣的基本性质分析结果见表2，其不同温度范围的馏分油收率见表3，2种焦油渣中固含物(THFI)的基本性质见表4。

表2 脱水后焦油渣的基本性质
Table 2 The properties of tar residue after dehydrating

项目水分/%密度/(kg·m-3)正己烷不溶物(HI)/%甲苯不溶物(TI)/%四氢呋喃不溶物(THFI)/%灰分/%软化点/℃元素分析/%碳(Cdaf)氢(Hdaf)氮(Ndaf)硫(St,d)1号渣痕量1 206.470.4932.1112.940.40105.084.325.661.080.762号渣痕量1 198.651.2250.4250.405.7367.083.215.001.110.09焦油重油[11]痕量1 059.7-1.45-0.1650.084.139.340.700.14

表3 焦油渣中馏分油的收率
Table 3 The yield of each fraction oil in tar residue

馏分温度范围/℃收率/%1号渣2号渣<2303.484.51230～3002.186.43300～3505.867.88350～4006.938.45400～4508.308.89>45073.2563.84合计100.00100.00

表4 焦油渣中固含物(THFI)的性质分析
Table 4 The properties of THFI in tar residue

项目1号渣的固含物2号渣的固含物密度/(kg·m-3)1 289.81 304.6灰分/%0.405.73Cdaf81.9083.87元素分析/%Hdaf4.582.40H/C原子比0.670.36

从表2数据可知，1号渣、2号渣的密度分别为1 206.4 kg/m3、1 198.6 kg/m3，与焦油中重油的密度相比，其值远高于中低温煤焦油中重油馏分油的密度，推测其原因可能由于煤热解或气化过程中未反应的细颗粒煤粉、煤中挥发物及反应过程中生成的半焦粉等含量较多之故，故其密度较大。

从表3数据可知，1号渣的甲苯不溶物含量为 32.11%，由于1号渣是从1种低阶煤热解提质过程中所产生，其工艺属低温快速热解技术。由于褐煤的煤化程度低、易粉化，导致热解过程中产生的荒煤气粉尘含量大、重质焦油组分相对较多，且粉尘形状不规则，又由于高温含尘油气净化与分离一直是其技术瓶颈，因此净化分离后的焦油渣中固体粉的固含量较高，比现有中温沥青中的甲苯不溶物含量还要高，故而其为1种难以进一步加工利用的物料。

2号渣由低阶煤在鲁奇气化过程中所产生，由于该气化工艺所产气体的温度较高、气速和气体流量较大等特点，因此气化过程中也伴随产生了大量的焦油渣。2号渣的甲苯不溶物为50.42%，比1号渣还要高。尽管该焦油渣中的油含量比1号渣高，但由于其固体含量较高，因而也属于1种非常难于加工的物料。

尽管上述2种焦油渣的密度较大、甲苯不溶物较高，但由元素分析和蒸馏切割的实验结果可知，2种焦油渣中均含有一定的轻质馏分油，其氢含量与低阶煤的氢含量相差不大。因而为了提高该焦油渣的附加值，设置实验对其裂化性能进行考察。

2.2 焦油渣的裂化性能

2.2.1工艺条件对焦油渣裂化性能的影响

首先以1号渣为原料考察工艺条件对焦油渣裂化性能的影响。实验以CAT-1为催化剂，在反应温度为450 ℃或460 ℃、反应压力为16 MPa或19 MPa的条件下分别进行加氢裂化实验，催化剂添加量0.05%，其实验结果见表5，焦油渣的裂化性能指标对比结果如图1所示，裂化气的组成及产率对比结果如图2所示。

表5 不同反应温度和反应压力时的加氢裂化实验结果
Table 5 The experimental results of hydrocracking at different reaction temperature and pressure

项目条件1条件2条件3反应压力/MPa161919反应温度/℃460460450氢耗率/%2.983.713.41沥青质收率/%12.244.425.17液相物收率/%81.8488.8089.70THFI转化率/%82.4482.3686.50气产率/%6.688.286.84

图1 不同反应温度和反应压力对加氢裂化的影响Fig.1 The effect of reaction temperature and pressure on hydrocracking results

图2 不同反应温度和反应压力对加氢裂化气组成及产率的影响Fig.2 The effect of different reaction temperature and pressure on hydrocracking gas composition and yield

由于焦油渣中四氢呋喃不溶物(THFI)通常是最不易裂解的重质物质，因此此实验重点考察了THFI的转化率，从表5数据可知，反应温度为450 ℃、反应压力为19 MPa时，氢耗率为3.41%，气产率为6.84%，液相物收率为89.70%，且其转化率为86.50%。随着温度和压力的升高，烃类气体组分的产率也明显增加，说明反应过程更为剧烈，因此，条件3的转化率、氢耗和液相物收率均明显优于另外2个条件实验的结果。

从1号渣在不同工艺条件下的加氢裂化实验结果可以确定，1号渣在高温、高压催化加氢的条件下可裂解转化为轻质油品；相较于煤炭直接液化的液相物收率[15]，其轻质油收率更高。

2.2.2催化剂对焦油渣裂化性能的影响

实验以1号渣为原料，在反应压力19 MPa、反应温度450 ℃时进行条件A(CAT-1)、条件B(CAT-2)和条件C(CAT-3)此3种催化剂的条件实验，其中CAT-1和CAT-2为镍钼系催化剂，实验的添加量为0.05%；CAT-3为铁系催化剂，实验的添加量为1.05%，实验结果见表6。

表6 添加不同催化剂时焦油渣的加氢裂化实验结果
Table 6 The experimental results of tar residue with different catalysts

项 目条件A条件B条件C氢耗率/%3.413.853.88沥青质收率/%5.178.957.18液相物收率/%89.7085.6687.93THFI转化率/%86.5087.4297.55气产率/%6.847.668.45

分析表6实验结果可知，在实验条件下，即使改变不同的催化剂，其液相物收率均未能得到显著提高。但从转化率角度分析，1号渣中97.55%的物质可进一步被加氢裂解，其裂解气的组成和产率也不会发生显著改变，即尽管1号渣中THFI的含量非常高，只要选择适宜的工艺条件和催化剂，不仅可被裂解为轻质化合物且其转化率还非常高。

加氢裂化产物的性能指标对比结果如图3所示，裂解气的组成及产率对比结果如图4所示。

图3 催化剂对加氢裂化试验结果的影响Fig.3 The effect of catalyst on hydrocracking experimental results

图4 不同催化剂对加氢裂解气组成及产率的影响Fig.4 The effect of different catalyst on hydrocracking gas composition and yield

2.2.3热解渣与气化渣加氢裂化性能的对比

在2.2.1和2.2.2的实验基础上，确定了反应压力为19 MPa、反应温度为450 ℃、催化剂CAT-3(活性金属添加量1.05%)的实验条件，实验对比了1号渣和2号渣的加氢裂化性能，实验结果见表7，裂解气的组成及产率对比结果如图5所示。

表7 热解渣和气化渣的加氢裂化实验结果
Table 7 The hydrocracking experimental results of pyrolysis residue and gasification residue

项目1号渣2号渣氢耗率/%3.882.09沥青质收率/%7.180.47液相物收率/%87.9365.65THFI转化率/%97.5512.73气产率/%8.453.83

图5 2种焦油渣的加氢裂解气组成及产率对比Fig.5 The composition and yield comparison of hydrocracking gas from tar residues

由表7及图5实验结果表明，在相同实验条件下，2号渣的THFI转化率非常低，仅有12.73%；尽管氢耗率为2.09%，但2号渣的液相物收率仅有65.65%，由此说明与1号渣相比，尽管1号渣的裂解气产率较高，尤其烃类组分的含量较高，而2号渣的加氢裂化性能总体仍很差。

1号渣在加氢裂化后的沥青质收率为7.18%，2号渣的沥青质收率仅为0.47%，由此进一步说明1号渣具有能被加氢裂解转化为沥青质、进而再裂解为轻质油品的潜质，而2号渣的裂解能力非常弱。

2.2.4供氢溶剂对2号渣加氢裂化性能的影响

由于2号渣中固体物质转化率较低，为了提高2号渣的裂化性能，考察添加供氢溶剂即四氢萘对2号渣的裂化性能影响。实验条件为反应压力19 MPa、反应温度450 ℃、催化剂CAT-3(活性金属添加量1.05%)。实验对比了热解渣和气化渣的加氢裂化性能，实验结果见表8，裂解气的组成及产率对比结果如图6所示。

表8 添加供氢溶剂时2号渣的加氢裂化性能实验结果
Table 8 Hydrocracking performance test results of No.2 tar residue with hydrogen supply solvent added

项目高压釜实验结果2号渣2号渣+四氢萘(质量比为2∶1)氢耗率/%2.092.13沥青质收率/%0.470.32液相物收率(含水)/%65.6568.07THFI转化率/%12.7319.86气产率/%3.833.33

图6 供氢溶剂对加氢裂解气组成及产率的影响Fig.6 Effect of hydrogen supply solvent on the composition and yield of hydrogenolysis gas

从表8和图6可看出，添加供氢溶剂后，2号渣的THFI转化率提高了7.13%，但液相物收率仅提高了2.42%，氢耗几乎不变，表明添加四氢萘为溶剂后2号渣的裂化性能仍不能得到显著改善。

3 结 论

(1)焦油渣均为含有大量水分的固形物或固液混合物，气化和焦化工艺所产焦油渣的灰分相对较高。

(2)不同焦油渣中的有机烃类化合物组成差异显著，相对来说，2号气化焦油渣中有更高的油含量，但2号渣中的固形物却高于1号热解焦油渣。由分析馏分分布可知，2号渣中含有更多的轻质馏分油。

(3)尽管2种焦油渣均为难以加工和利用的重质产物，但在适宜的工艺条件和催化剂作用下，1号渣的95%以上有机物可进一步裂解为小分子的轻质油品，而2号渣中固形物(THFI)的裂化性能很差，后者几乎不能被裂化为小分子化合物。

由总体归纳可知，不同工艺产生的焦油渣具有不同的特性，热解焦油渣可作为加氢裂化的原料用于生产高附加值的化学品，而气化焦油渣则不宜于选择加氢裂化的加工途径来加以利用；由于煤焦油渣中多含有较高的硫和氮杂原子，将其进行加氢裂化后得到的液相产物中硫氮含量也较高，因此对液相产物进一步加工时需考虑改质催化剂的性能。