地下水中苯系物污染修复研究进展

王志刚，张 雷，陈琦楠

(1. 大庆油田有限责任公司第九采油厂，黑龙江 大庆 163000；2. 东北石油大学 地球科学学院，黑龙江 大庆 163318)

前 言

苯系物(BTEX)是一类易挥发的单环芳香烃化合物，包括苯，甲苯，乙苯和二甲苯，是地下水资源中常见的石油类污染物[1]。苯系物通过柴油或汽油运输过程中的意外泄漏以及地下储罐和管道的泄漏释放到环境中[2]。其中，汽油泄露污染物总量的59%都属于BTEX组成成分[3]。随着经济的发展，我国的石油工业、汽车、装修及有机溶剂等排放苯系物的产业迅速兴起，苯系物的使用也急剧增加，苯的年均生产量和消费量正分别以9.82%和7%的速率递增[4]。BTEX引起的地下水系统中的污染越来越严重，Wang等[5]监测的近地表水(0～5 m)和深层地下水(15～60 m)的BTEX浓度特征，分别为155 μg/kg和2.6 μg/kg。Camilli等[6]跟踪的深水地平线溢油现场的碳氢化合物数据显示存在着高浓度的BTEX化合物。从1993～2001年丹麦国家地下水监测项目对国内6 000口井的井水监测结果分析，在地下水最常见有机污染物中，甲苯占18.7%、二甲苯占10.9%、苯占8.8%[7]。

Zhang等[8]强调了空气中BTEX化合物的持久性，这些化合物由于降雨，从空气进入到地下水中。BTEX具有易溶解、易挥发、迁移能力强的特点[9]，能够快速渗入土壤和地下水，从而迁移扩散，并长期滞留在地下水环境中；BTEX类化合物对人体健康危害严重，即使是在很低的浓度下也会产生生物毒性[10-11]。Mitra等[12]研究表明，人类长期接触BTEX化合物会对皮肤健康、呼吸等感官及中枢神经系统产生不良影响。同时苯具有血液毒性和遗传毒性，被美国环境保护局归为优先污染物，并认为是优先危险物质列表中的前100种化学品之一[13]；BTEX和白血病的发病之间有确切的因果关系，长期接触BTEX还能导致再生障碍性贫血[14]。在许多国家，地下水被当作饮用水源。因此在未来的水处理系统中，必须优先考虑这类化合物的污染修复问题。

1 BTEX化合物的性质

苯，甲苯，乙苯和二甲苯是以苯环为核心结构的单环芳香族化合物。由于其具有封闭结构，常被认为是难以进行反应的物质。在漏油处，BTEX化合物在良好的氧化还原条件下可通过几米的距离运输，使其成为土壤和水中的持久性污染物[6]。下表总结了BTEX相关的物理化学特性。充分了解这些化合物的物理化学性质，有利于更好的理解和优化修复机制[15]。

表 BTEX的物理化学特性(改编EI-NAAS等[16])Tab. Physical and chemical properties of BTEX compounds (Adapted from EI-NAAS et al[16])

2 BTEX地下水污染修复技术

目前已报道多种修复技术来治理地下水中苯系物的污染。包括吸附，自然衰减技术，生物修复等。

2.1 吸附法

吸附法主要是通过吸附剂对BTEX进行吸附净化，水经过净化后再排入水体中。吸附作用的有效性取决于应用的吸附剂类型(活性表面和孔隙的数量和大小)、吸附物的浓度、温度和湿度、吸附物和吸附剂的接触时间以及两者间的相互亲和力。最常用的吸附剂有活性炭、沸石、胶态二氧化硅、铝凝胶、金属氧化物、改性粘土、煤、粉煤灰、天然纤维材料和合成交联聚合物等[17]。李朝宇等[18]制备得到石墨烯/二氧化硅气凝胶(GS)对不同浓度的苯、甲苯溶液进行吸附，吸附量约为活性炭吸附量的2.5倍。冯聪[19]合成新型超高交联树树脂对水溶液中苯和甲苯吸附研究显示，其具有较高的吸附量、去除率以及分配系数。Ehsan等[20]探究了表面活性剂用量对沸石吸附性能的影响，发现阳离子交换容量(CEC)为100时改性的沸石吸附性能最好。

2.2 自然衰减技术

自然衰减技术是依靠自然净化能力进行修复的技术，是其他昂贵修复技术的替代方法[21]。Cozzarelli等[22]研究报告了其在石油泄漏地点对碳氢化合物修复方面的应用。但该技术在整个衰减过程中对环境的不良影响令人担忧，其中包括溶解氧、硝酸盐和硫酸盐的消耗，硫化物的生成以及PH值的不良变化，这会对海洋生物的生长产生不良的影响，从而导致水资源的退化。Kao等[23]对汽油泄漏点处的苯系物实施监测得到每天的自然衰减率为0.036%。Mulligan等[24]定量的指出大约需要250年的自然衰减时间才能修复初始浓度为900 mg/L的苯的污染。Seagren等[25]强调，自然衰减本身并不是一种单独有效的修复机制，尤其是处理难降解化合物(如BTEX)时，污染物浓度的降低实际上是由于地下水中土著微生物的生物修复作用。

2.3 生物修复

原位生物处理技术以能耗小、处理效率高、二次污染少等优点备受青睐[26]。生物修复依赖于不同微生物群降解有机污染物的能力，以BTEX化合物作为碳源，来修复BTEX的地下水污染[27]。倪宇阳等[28]在研究中剖析了抑制微生物生长的因素，对碳源限制性流加补料系统进行了改进，促进了微生物将BTEX化合物降解成聚羟基脂肪酸酶(PHA)的产能，在消除污染物的同时变废为宝。Kao等[29]报道了在受控环境区域内利用生物修复技术来控制BTEX的迁移。Chirwa等[30]提出降解BTEX化合物的能力也取决于微生物产生的次级代谢产物(如生物表面活性剂)的性能。Margesin等[31]实验显示鼠李糖脂生物表面活性剂的合成有助于BTEX污染物的吸收降解。游离态的降解菌容易从水中流失，也容易被其他水体微生物吞噬。因此，将BTEX降解菌固定化是一种行之有效的方法[32]。微生物固定化技术是将游离的微生物经富集后固定在特殊的材料内，其中主要包括吸附法、包埋法、交联法和共价结合法，包埋法因成本低、稳定性高、细胞活性损失较小而得到较普遍的应用[33]。固定化微生物技术主要用来处理废水中的难降解有机物。聚乙烯醇(PVA)和藻酸盐这类无毒的化学物质，已被用于固定细胞[34]。聚醋酸乙烯-海藻酸盐凝胶因其热不可逆、不溶于水、化学稳定性好、经久耐用等优点而受到人们的广泛关注[35-36]。生物炭作为固定化材料可同时利用自身的净化能力以及微生物的降解效能，有效提高污染物的去除效率[37]。目前，大量学者将经碳化后的玉米秸秆、棉纤维、竹炭等材料作为固定化材料[38]，生物炭固定化微生物对于低温地下水环境中污染物的去除有着重要的意义。

传统吸附的整个流程运行成本较高，不适宜处理大量废水；自然衰减和生物修复的修复时间过长，对于BTEX浓度过高的废水处理效果不佳。新兴修复技术的出现，解决了传统技术的弊端。

3 新兴修复技术

3.1 纳米技术

大量学者研究使用纳米材料(纳米颗粒、纳米粉末和纳米膜)作为处理剂，来改善水质[39]。很多金属被用于纳米颗粒的合成，并对它们处理水中苯系物的应用进行了研究。钛纳米粒子最容易被光激活，因此其作用方式是光催化。Mahmoodi等[40]研究表明钛纳米粒子作为反应催化剂，在紫外光的照射下降解水中有机污染物BTEX的速度加快。杨忠平等[41]以单晶纳米线TiO2为催化剂，在反应温度为20 ℃，投加浓度为1.4 g/L的条件下，通过光催化处理水中的BTEX，反应时间为360 min时，BTEX化合物的去除率都在94%以上。由于磁性纳米吸附剂，如纳米零价铁的表面积较大，与BTEX化合物接触的机会较多，现已被应用于受污染地下水的原位修复[42]。Sheikholeslami等[43]研究发现磁赤铁矿纳米粒子具有较好去除BTEX的性能，在紫外光和可见光下活化后，可进行BTEX废水处理。纳米碳管吸附法是一种新的处理方法，Zahedniya等[44]利用ZnO单壁碳纳米管吸附去除水中BTEX，结果显示最佳条件为：20 ℃，接触20 min，pH 值为6，吸附剂浓度300 mg/L，吸附剂10 mg，盐浓度2 g/L。纳米复合材料也逐步应用于水处理中。碳纳米管(CNTs)和石墨烯片以其高吸附能力而闻名。Wang等人[45]应用石墨烯和氧化石墨烯纳米片从水中去除多环芳烃。于飞[46]采用新型碳纳米材料-多壁碳纳米管作为吸附剂，采用不同浓度次氯酸钠溶液氧化吸附剂，随着吸附剂表面含氧量的增加，3.2%O对苯系物的吸附特性最佳。

3.2 生物电化学技术

电化学技术是一项适用于现场的地下水污染修复的技术，该技术操作成本较为低廉并且适用性强，不受地下水深度限制，且生态环境不会遭到破坏[47]。蒋廉颖[48]利用电化学法去除苯系物，并对甲苯的产物进行紫外光谱分析，指出甲苯被降解为苯甲酸。生物电化学系统(BESs)可以克服好氧方法刺激微生物降解的局限性[49]。生物电化学强化生物修复法特别适用于在含水层中创建有效去除污染物的反应区，通过微生物在厌氧条件下利用电极(阳极)作为最终电子受体，产生电信号后降解有机物[50]。联合使用BES-BBs的应用是在支撑材料(例如火山浮石)中放置电极，从而进行BTEX的高效降解[51]。使用石墨电极时，污染物可吸附在电子受体上产生高代谢活性区域[52]。此外，另一种提高电化学性能和长期适用性的选择是采用多孔陶瓷电极[53]，多孔结构可容纳微生物保证营养物质的通过。Silva等[54]以聚倍半硅氧烷为原料，采用流延成型技术合成了多孔陶瓷材料，通过改变热分解温度、加入碳填料和金属基导电材料来调整其性能。以二甲苯作为溶剂，对细菌的附着性进行评价，采用该电极对生物膜的形成起到了积极的作用，对于苯系物的降解效率也随之提高。

3.3 新兴生物吸附

生物吸附法与传统吸附法相比，其原料来源广泛、成本低、绿色环保，适用于废水中难降解的有机物，因此具有广阔的前景。Tomasz等[55]提出的宽叶香蒲种子因其具有果序结构而易于采收，可以将其作为廉价的疏水吸附剂在不同的气候条件下使用，研究表明，该吸附剂可使水中的单芳香烃浓度明显下降。Luis-Zarate等[56]以椰子废弃物作为生物吸附剂，对水中的苯、甲苯进行吸附，其中椰子纤维具有最高的吸附能力，吸附量分别为222 mg/g和9 mg/g。软木是一种天然、可再生、可生物降解的原材料。Olivella等[57]将软木废料以0.25～0.42 mm的粒度进行过筛后发现其对于水中多环芳烃的去除非常有效，批量实验结果表明软木的吸附速度非常快。2min内去除了80%以上的多环芳烃；20min后多环芳烃去除率超过96%。软木塞副产物可作为去除污染水体中芳烃的有效、经济的生物吸附剂。单宁是一类存在于植物体内的一类结构比较复杂的多元酚类化合物，能够沉淀各种蛋白质、氨基酸和其他有机化合物。Bacelo等[58]研究表明将单宁作为环境生物吸附剂，对水中的重金属、染料以及其他有机和无机污染物具有很高的吸附效率，其指出未来有必要研究这些化合物去除水中单芳烃BTEX的应用。Fayemiwo等[59]指出单宁的来源于酒厂的固体废弃物(特别是由葡萄皮、种子和茎秆组成的红葡萄皮渣)，可用于合成单宁为基础的吸附剂。因此，使用此类生物吸附剂去除BTEX化合物不仅具有修复作用，还可以进行废物利用。

4 结 语

苯系物是一类具有三致效应的有机化合物，其易溶解、易挥发、迁移能力强的特性使其能够快速渗入土壤和地下水，迁移扩散并长期滞留在地下水环境中。目前，地下水中苯系物治理的常用方法包括吸附，自然衰减和生物修复。吸附的运行成本较高不能处理大量废水，吸附剂饱和后的处理也存在问题；自然衰减和生物修复的持续时间长，同时高浓度的有毒污染物通常也会抑制微生物的修复。使用新兴修复技术，例如纳米技术、生物电化学技术及新型绿色吸附剂可以创建更高效的水处理系统，未来的研究应该着眼于利用绿色废弃物合成吸附剂的方法来治理地下水中的苯系物污染。