对LNG液化工艺相关问题的探讨

于慧颖

摘 要：天然气液化，一般包括天然气净化和天然气液化两个过程，常压下，甲烷液化需要降低温度到-162℃，为此必须脱除天然气中的硫化氢、二氧化碳、重烃、水和汞等腐蚀介质和在低温过程中会使设备和管道冻堵的杂质，然后进入循环制冷系统，逐级冷凝分离丁烷、丙烷和乙烷，得到液化天然气产品。

关键词：LNG;液化;净化;脱水;脱酸

随着我国能源结构调整，对天然气的需求与消费扩大，天然气管道建设势必要加快，形成密度较高的天然气管网，满足生产运输需求，国家为推动管网建设出台了一系列政策，推动油气管网建设。2010年国家发改委就已经提出“管网独立”的设想，2014年《油气管网设施公开开放监管办法（试行）》的发布，为我国油气管道建设带来了新机遇。2017年《关于深化石油天然气体制改革的若干指导意见》中提出“管网独立，管输与销售分开”的指导意见。

历经近20年的发展，中国地下储气库的建设刷新了地层压力低、地层温度高、注采井深、工作压力高等4项世界纪录，解决了“注得进、存得住、采得出”等重大难题，建库成套技术达到了世界先进水平。虽然取得巨大进步，但是根据国际经验，地下储气库工作气量一般不能低于天然气总消费量10%的红线，而目前我国只有4%左右，储气能力存在巨大缺口，远不足以应对调峰保供的严峻挑战。另外，我国储气库刚刚进入快速发展初期，基础设施依然存在较大不足。

1 天然气液化技术之混合冷剂循环技术

天然气的液化技术中Linde公司先进的混合冷剂循环（MRc）技术，其特点是用1种混合冷剂代替多种单冷剂的分别压缩循环，压缩设备少，仅用1台压缩机组，并对冷凝、分离和膨胀的级数进行了工艺优化。通过预处理系统，天然气中的二氧化碳和水的含量达标后，天然气进入工艺冷区，冷区由集成在1个壳中的3个螺旋缠绕式换热器和几个气液分离器组成。天然气首先在预冷器中预冷却（原料气仅仅接近液化条件），并在原料气重烃分离器中除去可能存在的重烃组分：然后依次进入液化器冷凝和过冷器过冷到-155℃。过冷器温度由通过调节用作燃气透平机组运行所需的燃料气的储罐闪蒸气量来控制的。液化的冷量由多组分混合冷剂的循环提供，混合冷剂由氮、甲烷、乙烯、丙烷和戊烷组成。

天然气流量调节的原则是给装置输送尽可能多的天然气，以便通过MRC提供的冷量进行液化。但是实际上没有那么多的原料气而是根据压缩机一段的压力和压缩机的负荷来调节LNG的进气量。在天然气经过节流膨胀阀进入LNG储罐之前，天然气流量是根据此阀后的液化天然气的温度（做为LNG正确液化的衡量尺度）来进行调节的，因此，这个膨胀阀就成为输送到装置中的天然气的间接流量控制器。通过调节该阀，就可以改变LNG储罐中闪蒸气的量。这样，天然气的输入流量与液化量之间有了平衡的控制。

冷剂从冷箱壳程侧下部排出，其温度稍高于饱和状态的温度。冷剂首先通过压缩机I级入口分離器，然后经冷剂循环压缩机I级压缩，再经空冷器冷却，部分气体被冷凝。气体和液体一起进入压缩机II级进口分离罐中分离，循环气在压缩机II级进一步压缩：分离出的液体由MRC泵送到循环压缩机II级出口空冷器的进口，与II级出口气体混合。经空冷器冷却后，气体和凝液在循环压缩机III级入口分离器中分离。

为补充循环压缩机的气体密封系统造成的冷剂系统循环气体的损失，设置冷剂补充配置系统。冷剂各组分的补充量要根据冷剂在线组成分析测量数据、冷区的温度情况进行调整，并经计量加入系统。填充时应避免冷剂的填充量过多而超岀设计值，实际填充量要依据实际的管线和设备的体积值进行重新计算，以对理论设计量进行校正。每一个填充步骤完成后，都必须确认气体的组分状态。

2 常用的天然气净化方法

化学吸收法是以碱性溶液为吸收溶剂，与天然气中的酸性气体（主要H2S、CO2）反应生成化合物。当吸收了酸性气体的溶液温度升高，压力降低时，该化合物又分解释放出酸性气体;化学吸收法具有代表性的是醇胺（烷醇胺）法和碱性盐溶液法，醇胺法的胺类溶剂有一乙醇胺（MEA），二乙醇胺（DEA），二异丙醇胺（DIPA），二甘醇胺（DGA），甲基二乙醇胺（MDEA），醇胺类化合物分子结构特点是其中至少有一个羟基和一个胺基。羟基可降低化合物的蒸气压，并能增加化合物在水中的溶解度，可以配成水溶液;而胺基则使化合物水溶液呈碱性，以促进其对酸性组分的吸收。

醇胺与H2S、CO2的反应均为可逆反应。醇胺法特别适用于酸性组分分压低、重烃含量高的天然气脱硫。醇胺的腐蚀性较高，对设备会造成腐蚀，需要能耗高，溶剂损耗大，MEA常用于酸性组分分压低的场合，属于伯醇胺，其反应能力，挥发度和腐蚀性最强，可很容易将H2S含量降低到5mg/m3以下，但MEA既可脱除H2S，也可脱除CO2，一般无选择性。DEA与MEA相比，与H2S和CO2的反应热较小，碱性和腐蚀性较弱，蒸发损较小，投资和操作费用相对较低，但DEA对H2S也没有选择性。MDEA是叔醇胺，再生能耗低，腐蚀性小，可选择性吸收H2S。

活性热钾法，无极溶剂为加有活化剂的碳酸钾溶液，具有代表性的是BENFIELD法和CATACARD法，适合脱除CO2的场合。

物理吸收法是利用H2S和CO2等酸性组分与甲烷等烃类在溶剂中的溶解度不同而完成脱硫任务。工业应用的物理溶剂有：甲醇，多乙二醇二甲醚，碳酸丙烯醋等。物理吸收法一般在高压，低温下进行，溶剂不易变质，腐蚀性小，能脱除有机硫;适合酸性气体分压高的天然气。常用的方法有SELEXOL法（聚乙二醇二甲醚）和RECTISO法（冷甲醇）。

化学--物理吸收法（联合吸收法）使用的溶剂是醇胺、物理溶剂和水的混合液;砜胺法：烷醇胺和环丁砜;净化程度高，能耗低，腐蚀小，可脱除有机硫化物。

净化方法的选择，常用的方法是醇胺法、砜胺法和热钾法，对于酸性气体含量低，酸气分压小于350kPa的原料气，适宜采用醇胺法;砜胺法对中高酸性气体分压的天然气有广泛的应用，而且有良好的脱除有机硫的能力;热钾碱法的BENFIELD溶剂，可同时脱除H2S和CO2，该法吸收温度高，净化程度好，特别适合含有大量CO2的原料气的处理。

3 天然气脱水方法

按照现行标准，进入液化天然气工厂的管输天然气的水露点，在交接点的压力和温度条件下，应比最低环境温度低5℃，此时不满足深冷液化的要求，为防止低温液化过程中产生水合物，堵塞设备和管道，在液化前，必须将原料气中的水份含量降低到小于0.1×10-6体积分数）。

常用的天然气脱水方法有：冷却法、吸附法和吸收法等。冷却法：天然气中的饱和含水量取决于天然气的温度，压力和组成。一般来说，天然气中的饱和含水量随压力升高，温度降低而减少。冷却脱水就是利用一定的压力下，天然气含水量随温度降低而减少的原理来实现天然气脱水;吸收法：吸收法脱水是采用一种亲水液体（脱水吸收剂）与天然气逆流接触，吸收天然气中的水蒸气，从而脱除水分。常用的脱水吸收剂有甘醇和CaCl2水溶液。由于三甘醇的露点降可达-40℃以上，热稳定性好，成本低，运行可靠，在甘醇类脱水吸收剂中应用效果最好;吸附法：吸附法脱水是利用吸附原理，选择某些多孔性固体吸附剂吸附天然气中的水蒸气。由于吸附脱水可以达到很低的水露点，因此适用于深冷分离工艺要求气体含水量很低的场合。天然气脱水常用的固体吸附剂有活性氧化铝、硅胶和分子筛等。

脱水方法的选择，冷却脱水受温度压力限制，脱水深度受限，常作为初级脱水，由于天然气液化原料气处理要求露点在-100℃以下，很少使用。

参考文献：

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[2]罗光熹等.天然气加工过程原理与技术[M].哈尔滨：黑龙江科技出版社，1990.

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