莫高窟壁画地仗层水汽吸附特征及其影响因素

李凤洁 王旭东 郭青林

摘要：敦煌莫高窟是我國乃至世界上最重要的佛教遗址之一。洞窟壁画产生的病害大多与水盐运移有关，而作为导致病害的水汽来源之一，洞窟空气中水分主要通过吸附作用进入地仗层孔隙结构中。该文利用试验方法探究莫高窟地仗层土体的吸湿机理，并分析吸湿过程的影响因素。结果表明，在较低与较高的相对湿度下，地仗层土体吸湿的主要驱动力分别为短程吸附作用与毛细凝聚作用。对于莫高窟地仗层来说，由土颗粒比表面积与黏土矿物含量等因素影响的短程吸附作用较弱，因此低湿度条件下吸湿量较小。但在较高湿度条件下，地仗层中由土体中孔径分布影响的毛细凝聚作用明显增强，吸湿量显著增大。莫高窟地仗层平衡吸湿量开始明显增大的临界湿度大约在80％。此外，地仗层中澄板土与砂的比例是影响地仗层吸湿量的主要因素。试验结果为莫高窟壁画病害机理研究及预防性保护提供理论依据。

关键词：地仗层;水汽吸附;等温吸附曲线;比表面积;毛细凝聚;孔径分布

中图分类号：TU43

DOI：10.16152/j.cnki.xdxbzr.2020-04-012 开放科学（资源服务）标识码（OSID）：

The characteristics and influencing factors of the moisture adsorption

in the earthen plaster of murals in Mogao Grottoes

LI Fengjie1， WANG Xudong1，2，3， GUO Qinglin1，2，3

（1.School of Civil Engineering and Mechanics， Key Laboratory of Western China Mechanics of

Disaster and Environment of the Ministry of Education， Lanzhou University， Lanzhou 730000， China;

2.National Research Center for Conservation of Ancient Wall Paintings and Earthen Sites， Dunhuang 736200， China;

3.Key Laboratory of Conservation of Ancient Wall Paintings and Earthen Sites in Gansu， Dunhuang 736200， China）

Abstract： The Mogao Grottoes in Dunhuang is one of the most important Buddhist sites in China and even in the world. Most deteriorations on the murals in caves are related to water-salt transport， and the moisture in the ambient environment in caves， which is one of the water sources that lead to the deteriorations， could move to the pore structure of the plaster and form the bound water by the adsorption process. The moisture adsorption mechanism of the earthen plaster is researched by experimental methods， and the influence factors of the moisture adsorption process is also analyzed in this paper. The results show that the leading driving force of moisture adsorption in earthen plaster is short-range absorption and capillary condensation under lower humidity condition and higher humidity condition respectively. The hygroscopic capacity is relative small under lower humidity condition owing to the small surface area and low content of clay mineral of the Dengban soil particles lead to a weak short-range adsorption; however， the capillary condensation which is influenced by the pore distribution in earthen plaster is enhanced obviously and hygroscopic capacity of earthen plaster dramatically increased under higher humidity， and the critical humidity for the hygroscopic capacity of earthen plaster increase obviously is approximately 80％. In addition， the ratio of Dengban soil and sand in earthen plaster is the main factor to influence the hygroscopic capacity of earthen plaster. The conclusion can offer a theoretical foundation for the research on the deterioration mechanism and preventive protection of murals in Mogao Grottoes.

Key words： earthen plaster; moisture absorption; isothermal adsorption curve; surface area; capillary condensation; pore distribution

敦煌莫高窟是丝绸之路上的佛教艺术瑰宝， 以历史悠久、 内容丰富、 保存完好的精美壁画和塑像闻名于世［1］。 莫高窟壁画基本由3个部分组成： 支撑结构、 地仗层和画面层（图1）， 其中地仗层是位于岩壁支撑结构与画面层之间的泥层， 古代工匠将澄板土、 砂与水混合成泥，涂抹在崖壁上， 干燥后即可为画面层提供平整表面， 一般会加入少量麦秆、 麻、 棉等植物纤维［1-3］， 植物纤维的含量一般为1%～3％。 澄板土是莫高窟前大泉河河道内颗粒极细的沉积物， 粒径一般为0.001～0.075 mm。 地仗层中90％以上的颗粒粒径不超过0.5 mm， 砂基本为细砂（0.075～0.25 mm）或中砂（0.25～0.5 mm）［2］。 通过对莫高窟不同洞窟内地仗层颗粒的调查可以发现， 地仗层在制作之时并没有严格的配比， 所以不同洞窟甚至不同位置的地仗层中澄板土与砂的比例不尽相同（表1）。

地仗层孔隙中水分与盐分的相互作用是导致壁画产生酥碱、 疱疹、 盐析等（图2）病害的主要因素［1，4］。 莫高窟洞窟环境中的气态水是地仗层中水分的重要来源之一， 主要通过地仗层自身的吸附作用进入地仗层多孔结构中［5］。 尤其是在降雨天气条件， 以及游客数量激增的情况下， 洞窟湿度会显著升高， 对壁画的保存非常不利［6］。 此外， 由于物体吸附水汽的质量与物体本身质量呈正比［7］， 而地仗层质量远远大于画面层， 因此， 大部分被吸附的水汽均储存在地仗层土体结构中。 虽然已有学者讨论过莫高窟地仗层的吸湿过程［8-9］， 但是地仗层土体吸湿机理还需深入探讨， 以破解石窟壁画盐害的发生、发展机理。本文利用现场监测数据，通过模拟测试莫高窟地仗层试样等温吸湿曲线， 分析影响地仗层吸湿过程的因素， 讨论吸湿机理， 为壁画病害预防性保护、 洞窟温湿度环境控制以及揭示病害机理研究提供理论依据。

1 地仗层等温吸湿曲线的测定

调查发现，莫高窟地仗层中原始材料的差别在于澄板土与砂的比例，以及加入的植物纤维，因此根据地仗层制作的传统工艺，按照表2所列配比，制作不同土砂比（澄板土与砂的比例），不添加植物纤维的地仗层试样，以及相同土砂比，不同植物纤维种类和含量的地仗层试样。测试各试样的等温吸湿曲线。

地仗层试样的制作过程中，首先按照表2所示的配比，将澄板土、砂以及植物纤维混合均匀，然后加入23％的蒸馏水搅拌均匀，将搅拌后的泥用涂抹的方式填入圆形模具中并将表面涂抹平整，待试样干燥后去除模具即可得到地仗层试样。各试样直径为7cm，高1cm。试样中所加入的植物纤维麦草与麻，在制作试样之前被剪为长度约5mm的小段。此外需要说明的是，制作地仗层试样所使用的澄板土与砂均经过脱盐处理，澄板土均被碾碎并且过筛，取粒径小于0.075mm的颗粒，砂为细砂（0.075～0.25mm）与中砂（0.25～0.5mm）各半的混合颗粒。

试样测定前在温度为105℃的烘箱中烘干24小时，随后将得到的干燥试样由低到高依次放入不同的相对湿度环境中进行吸湿。稳定的相对湿度环境由封闭空间内的饱和盐溶液控制，共设置10个相对湿度环境条件（表3）。由于莫高窟大多数洞窟内温度比较稳定，年平均气温为15～20℃，并且温度变化范围较小，因此仅测试在20℃下的等温吸湿曲线。将各试样放置在同一相对湿度环境下进行吸湿，当其质量变化在72h内不超过0.001g时，认为该试样达到吸湿饱和。然后计算试样在同一湿度下吸湿饱和时的含水率，即平衡吸湿量，将相对湿度和平衡吸湿量分别作为横坐标与纵坐标绘制等温吸湿曲线。

图4所示为等温吸湿曲线的测试结果，可以发现，等温吸湿曲线在低湿度下增长缓慢，但是在高湿度下迅速上升，吸湿量显著增加。此外，澄板土含量越大，各湿度条件下的平衡吸湿量越大。对于含有不同植物纤维的地仗层来说，其平衡吸湿量仅在极高湿度条件下略有区别，含有植物纤维的地仗层试样在极高湿度条件下的吸湿量略大于不含植物纤维的地仗层试样。

2 地仗层吸湿过程及其影响因素

莫高窟地仗层为多孔土体结构。对于不含易溶盐分的土体来说，水汽吸附的驱动力为短程吸附作用和毛细凝聚作用。短程吸附作用主要发生在土颗粒表面，它包括由范德华力引起的土颗粒与水分子之间的引力，以及土颗粒表面带电电荷产生的电场对水分子的引力等产生的水汽吸附作用［10-11］。由于短程吸附作用主要发生在土颗粒表面，并且这种吸附作用会随着水分子与土颗粒距离的增加而减弱，因此，短程吸附作用仅是较低相对湿度条件下土体吸湿的主要驱动力。短程吸附作用的强弱与土颗粒自身性质有关，例如土颗粒比表面积大小、矿物成分等，比表面积越大，短程吸附作用越强。土颗粒中黏土矿物含量越高，短程吸附作用越强，因为黏土矿物一般具有较大的比表面积，并且黏土矿物表面可能带有电荷吸附水分子［10-11］。

随着环境湿度升高，土体中所吸附的水分增多，短程吸附作用不再明显，毛细凝聚作用开始成为水汽吸附的主要驱动力。毛细凝聚作用主要由毛细孔中水-汽界面间势能的差值形成。如果将土体中的孔隙均看作毛细孔，那么孔隙中水-汽界面间势能差值可以表示为［10，12］

μα-μw=2Tsvwcosαr（1）

μα与μw分别代表孔隙气势能与孔隙水势能;Ts（N/m）为水汽界面的表面张力，与温度有关;α表示接触角，与土体自身性质有关;r（m）为孔隙半径;vw是水的偏摩尔体积。

对于水平液面来说，水-汽界面两边的化学势能相等。但是在毛细孔隙中，由于表面张力，使毛细孔中孔隙水表面具有弯液面，大部分土体中的接触角变化范围在0°～90°，因此土体孔隙中的孔隙气势能（μα）大于孔隙水势能（μw）。水平液面表面的相对湿度在理论上为100％，但是在毛细孔中由于孔隙气势能更大，因此毛细孔隙水表面的相对湿度将小于100％，并且孔隙水表面相对湿度随着孔径的减小而减小。所以当外界环境湿度大于毛细孔中孔隙水表面相对湿度时，毛细孔将从外界環境中吸附水分并且将水汽凝结并储存在孔隙中，直到该孔隙被水分填满，这一过程被称为毛细凝聚。1987年Lord Kelvin提出公式，用于描述毛细孔中孔隙水表面相对湿度与水-汽界面势能差值的关系［10，12］。

μα-μw=-RTlnμv1μv0=-RTln（RH）=

2Tsvwcosαr（2）

R是通用气体常数，单位为k／（mol*K），T为温度（K），μv0为T温度下自由水液面表面的饱和蒸气压，μv1为毛细孔中孔隙水表面的饱和蒸气压，RH为毛细孔中孔隙水表面的相对湿度。毛细孔中孔隙水表面的湿度可以改写公式2为

RH=μv1μv0=exp（-2TsvwcosαrRT）（3）

可以发现， 毛细孔半径越小， 孔隙水表面相对湿度越低， 根据公式3绘制了在20℃以及不同接触角条件下， 孔隙直径与孔隙中孔隙水表面相对湿度的关系（图5）， 可以发现， 当孔隙直径大于200 nm时， 该孔隙中孔隙水表面相对湿度基本已达到100％， 将不会发生毛细凝聚现象。 理论上可以发生毛细凝聚的孔隙， 其直径范围基本为0.1～200 nm。

因此， 地仗层土颗粒自身性质（比表面积、 矿物成分等）以及地仗层土体的孔径分布， 分别是吸湿过程中短程吸附作用和毛细凝聚作用的影响因素。

3 地仗层土颗粒的比表面积及矿物成分

Micromeritics 公司生产的全自动吸附仪，可以通过测试物体对N2的吸附-脱附曲线，再对曲线进行计算，即可得到物体的比表面积。除了测试制作地仗层试样的澄板土（DB1）比表面积以外，还对莫高窟窟前大泉河内其他位置取得的澄板土（DB2）测试比表面积作为对比，两个澄板土试样均取直径小于0.075mm的土颗粒进行测试。此外，还对制作地仗层试样的澄板土与砂的混合土颗粒进行比表面积测试。表4所示为比表面积测试结果，可以发现，澄板土的比表面积基本在20 m2／g 左右，澄板土与砂混合土颗粒的比表面积随着澄板土含量的减少而减小。

表5中列出了两个澄板土颗粒试样（试样DB1与DB2）以及3个莫高窟洞窟中取得的地仗层样品（试样A、B、C，分别取自莫高窟275窟，290窟与260窟）的矿物成分分析结果。结果显示，澄板土中的矿物成分种类与洞窟地仗层样品中基本一致，其中仅有绿泥石一种黏土矿物。黏土矿物一般颗粒较细，地仗层中的黏土矿物几乎全部源自澄板土。由于黏土矿物一般具有较大的比表面积与较强的水汽吸附能力［13］，因此地仗中黏土矿物含量越高，比表面积越大，短程吸附作用也越强。但是地仗中黏土矿物含量单一，且含量并不是很高，所以地仗层的短程吸附作用并不是很强，这也是导致各地仗层试样等温吸湿曲线在低湿度条件下增长缓慢的原因。

4 地仗层土体孔径分布

由于毛细凝聚作用主要发生在直径为0.1～200nm的毛细孔隙中，因此只需要测定地仗层土体中这一孔径范围内的孔径分布即可用于讨论毛细凝聚吸附过程。

4.1 测试方法

物体中直径在0.1～200nm这一范围内的孔隙可以通过测试物体的N2 等温吸附-脱附曲线，再根据得到的曲线结果进行计算，即可获得孔径分布。根据等温吸附-脱附曲线计算物体孔径分布的方法有很多，但是不同的方法仅适用于一个特定范围的孔隙。一般孔径大于2nm的孔隙称为介孔，小于2nm的孔隙称为微孔。大部分孔径分布计算方法仅能计算微孔或介孔。密度函数理论（Density Functional Theory，DFT）是一种基于分子动力学计算孔径分布的方法，可以同时得到直径大于2nm和小于2nm孔隙的孔径分布［14］。因此，地仗层的孔径分布测试选用Micromeritics 公司所生产的全自动吸附仪（Tristar 3020），该仪器分析软件可以通過物体的N2 等温吸附-脱附曲线测试结果，直接得到物体的DFT孔径分布。

4.2 不同土砂比地仗层测试结果

除了测试表2 所示地仗层试样的孔径分布以外，对澄板土颗粒以及不同土砂比的澄板土与砂的混合土颗粒（即表4中各试样），也进行孔径分布测试。图6所示为孔径分布测试结果，可以发现，各试样孔径分布具有相似的特征，各试样中基本没有直径小于1nm的孔隙，直径为1～10nm的孔隙其孔隙体积较小，直径大于10nm孔隙的孔隙体积明显开始增加，大部分孔隙分布在10～200nm这一区间内。各孔径条件下的孔隙体积均随着试样中澄板土含量的增加而增大。此外，对比图6B与图6C还可以发现当澄板土与砂的混合土颗粒被制成相同土砂比的地仗层试样后，其中直径大于10nm孔隙的孔隙体积明显增大，直径小于10nm孔隙的孔隙体积基本相同，说明在0.1～200nm这一孔径范围内，澄板土中的孔径分布特征基本决定了地仗层中的孔径分布特征，当澄板土与砂被制成地仗层后，仅增加了其中直径大于10nm孔隙的孔隙体积，对较小孔隙的孔径分布基本没有影响。

地仗层中直径大于10nm孔隙的孔隙体积明显增大，说明毛细凝聚作应主要发生在地仗层中直径大于10nm的孔隙中。由公式3可以计算得到在不同温度以及接触角条件下，直径为10nm孔隙中孔隙水表面相对湿度（表6），相对湿度计算结果基本在80%～90％这一范围内。此外，由图4可以发现，各试样的等温吸湿曲线基本均在湿度为82％左右时开始急剧上升，吸湿量开始明显增加，等温吸湿曲线明显上升时所对应的相对湿度与直径10nm孔隙中孔隙水表面相对湿度相似，说明在这一湿度下孔径为10nm的孔隙开始发生毛细凝聚，由于孔径大于10nm孔隙的体积明显增大，当湿度继续增加时，地仗层的吸湿量也明显增加。同时这一湿度也可以看作地仗层中毛细凝聚作应显著增强，吸湿量明显增大的临界湿度。由于任一土砂比的地仗层具有相似的特征，即其中孔径大于10nm的孔隙体积明显增加，所以可以推测对于不同土砂比的地仗层，其吸湿量明显增大的临界湿度基本在80%～90％这一范围内，而且这一临界湿度仅与地仗层中接触角以及环境温度有关。因此，可以得出当外界环境湿度大于80％时，地仗层吸附水汽的能力明显增强，吸湿量显著增加，地仗层土体吸附的这一部分水分可能被其中的盐分所利用，对于壁画的保护极为不利。

4.3 不同植物纤维地仗层测试结果

图7所示为含有植物纤维地仗层试样的孔径分布测试结果，可以发现， 0.1～200 nm这一孔径范围内的孔径分布与不含有植物纤维的地仗层区别不大， 含有植物纤维的地仗层中只有孔径大于100 nm的孔隙体积略有增加。 由图4中含有不同植物纤维地仗层试样的等温吸湿曲线也可以发现， 地仗层中的植物纤维对吸湿量的影响较小， 仅仅是在极高的相对湿度下， 含有植物纤维的地仗层试样吸湿量增大。 这说明地仗层中添加植物纤维虽然可能改变地仗层中的孔径分布， 但是对孔径在0.1～200 nm孔隙的孔径分布影响较小， 植物纤维对更大尺寸孔隙的孔径分布影响较大。 为了进一步论证，利用扫描电镜（SEM）对地仗层中添加的麦草与麻进行拍摄，观察其中孔隙。 图8所示为麦草与麻的扫描电镜照片， 可以发现， 虽然这两种植物纤维中都有孔隙存在， 但是孔隙直径均在微米级， 孔隙尺寸远远大于可以发生毛细凝聚的孔隙， 因此， 这两种植物纤维本身对地仗层毛细凝聚吸湿过程没有太大影响。 这也就解释了含有植物纤维的地仗层试样其平衡吸湿量与不含植物纤维地仗层试样基本相似的原因， 同时也说明了影响地仗层吸湿过程的主要因素依然是地仗层中澄板土与砂的比例，澄板土含量越高， 吸湿量越大。

5 结 论

1）地仗层的吸湿过程可以分为两个阶段，较低湿度条件下水汽吸附主要驱动力为短程吸附作用，而在较高相对湿度条件下水汽吸附的主要驱动力为毛细凝聚作用。

2）由于地仗层土颗粒比表面积较小，且黏土矿物含量不高，短程吸附作用较弱，因此在较低相对湿度条件下，地仗层的吸湿量也较小。

3）当相对湿度大于80％时，莫高窟地仗层中毛细凝聚作用明显增强，吸湿量增加，对于壁画的保存不利，因此相对湿度80％可以作为莫高窟地仗层中吸湿量明显增加的临界湿度。

4）无论是短程吸附作用，还是毛细凝聚作用，地仗层中颗粒尺寸较小的粘粒与砂的比例是影响吸湿量大小的主要因素，粘粒含量越高，吸湿量越大。

5）植物纤维对地仗层的水汽吸附过程影响较小。

参考文献：

［1］ 陈振旺，樊锦诗.文化科技融合在文化遗产保护中的运用——以敦煌莫高窟数字化为例［J］.敦煌研究，2016（2）：100-107.

CHEN Z W，FAN J S. Application of cultural and technological convergence in cultural heritage protection：A case study of the digitalization of the Mogao Grottoes［J］.Dunhuang Research，2016（2）：100-107.

［2］ 李最雄. 丝绸之路石窟壁画彩塑保护［M］. 北京：科学出版社，2005.

［3］ 张明泉，张虎元，曾正中，等. 莫高窟地仗层物质成分及微结构特征［J］. 敦煌研究，1995（3）：23-28.

ZHANG M Q， ZHANG H Y， ZENG Z Z，et al. The material composition and microstructure characteristics of plasters in Mogao Grottoes［J］. Dunhuang Research，1995（3）：23-28.

［4］ 郭青林.敦煌莫高窟壁画病害水盐来源研究［D］.兰州：兰州大学，2009.

［5］ 苏伯民.敦煌壁画的盐害与日常维护［J］.敦煌研究，2010（6）：14-16.

SU B M. Salting damages of Dunhuang Murals and regular maintenance ［J］. Dunhuang Research，2010 （6）：14-16.

［6］ LI F， WANG X， GUO Q， et al.Moisture adsorption mechanism of earthen plaster containing soluble salts in the Mogao Grottoes of China［J］.Studies in Conservation， 2019，64（3）：159-173.

［7］ 馮驰. 多孔建筑材料湿物理性质的测试方法研究［D］. 广州：华南理工大学， 2014.

［8］ ZHANG H Y， YAN G S，WANG X D.Laboratory test on moisture adsorption-desorption of wall paintings at Mogao Grottoes， China［J］.Journal of Zhejiang University Science A，2012，13（3）：208-218.

［9］ 闫玲， 张虎元， 吕擎峰，等.洞窟壁画等温吸湿-放湿数理模型［J］.敦煌研究，2008（6）：58-62.

YAN L， ZHANG H Y， L Q F，et al. The model of moisture absorption-moisture liberation with the same temperature for grotto murals ［J］. Dunhuang Research 2008（6）： 58-62.

［10］ LU N，LIKOS W J.Unsaturated Soil Mechanics［M］.New York：Wiley，2004.

［11］ NITAO J J， BEAR J. Potentials and their role in transport and porous media［J］.Water Resources Research，1996，32（2）：225-250.

［12］ SPOSITO G.The surface chemistry of soils［M］.Oxford：Oxford University Press，1984.

［13］ 王平全.黏土表面结合水定量分析及水合机制研究［D］. 成都：西南石油大学，2001.

［14］ THOMMES M，CYCHOSZ K A.Physical adsorption characterization of nanoporous materials：Progress and challenges［J］.Adsorption，2014，20（2/3）：233-250.

（编 辑 李 波）