光热老化对常见彩绘文物蛋白胶料GC-MS鉴定分析影响的研究

马珍珍 王丽琴 VaclavPitthard

摘要：光、熱是地上文物的重要老化形式，蛋白胶料作为彩绘文物颜料的有机分散粘接剂，更易受到光热老化影响出现老化降解，导致氨基酸含量变化。这不仅影响气相色谱质谱联用法（GC-MS）对其种属的鉴定分析，更直接导致颜料粉化、脱落等病害。该文研究采集已光热老化十年的动物胶原（猪骨胶）、蛋类（全蛋、蛋清、蛋黄）和酪蛋白3类常见蛋白胶料进行GC-MS测试，结果表明，氨基酸含量、主成分聚类（PCA）位置虽出现改变，但3类胶依旧有极强的可辨识性。其中，猪骨胶具有高甘氨酸（Gly）、特征羟脯氨酸（Hyp）特点，蛋类丝氨酸（Ser）、天冬氨酸（Asp）含量高，酪蛋白谷氨酸（Glu）含量明显高于其余两种胶，后两者具有高含量亮氨酸（Leu）特点。最后，将它们的氨基酸、PCA位置光热变化规律应用于颐和园油饰彩画样品鉴定，发现传统材料猪血、动物胶原的混合物。该研究不仅提高了地上文物蛋白胶料GC-MS鉴定的准确性，所得结果更可为探讨文物劣化机理、选择合适修复材料奠定基础。

关键词：文物蛋白胶料;GC-MS;光热老化;氨基酸变化

中图分类号：O657.63

DOI：10.16152/j.cnki.xdxbzr.2020-04-011开放科学（资源服务）标识码（OSID）：

The influence of the photothermal aging exerting on the GC-MS

identification of the common proteinaceous binding mediain polychromy artworks

MA Zhenzhen1，2， WANG Liqin2， Vaclav Pitthard3

（1.Shaanxi Academy of Archaeology， Xi′an 710054， China;

2.School of Cultural Heritage， Key Laboratory of Cultural Heritage Research and Conservation，Ministry of Education，

Northwest University， Xi′an 710069， China;

3.Kunsthistorisches Museum Wien， Burgring 5，Vienna 1010， Austria）

Abstract： Photothermal is the major aging form for the ground art works. As the organic dispersion adhesive of polychromy pigments， proteinaceous binding media are more likely to be affected by photothermal aging， resulting in the amino acids′ contents′ changes. This influenced the GC-MS identification of their categories as well as induced a serial of diseases such as the powdering and falling off of the precious pigments. In this research， the three common proteinaceous binders collagen（pig glue）， egg（whole egg， egg white， egg yolk） and casein which had been photothermally aged for 10 years were collected to experience the GC-MS analysis. Results illustrated that the three kinds of proteinaceous binders still possessed obvious distinctions despite of the changes in their amino acids′ contents and PCA positions. To be specific， pig glue owed high amount of Gly and the specific Hyp. Egg possessed great amount of Ser and Asp while the content of Glu in casein was obviously higher. Meanwhile， the latter two both contained more Leu than pig glue. Based on the above changing laws of amino acids′ contents and PCA positions， colored painting samples taken from the Summer Palace were identified to apply tradition material pig blood and collagen as binders in the painting layer. The research not only contributes to the accuracy of GC-MS identification of proteinaceous binders in ground art works， but also provides foundation for discussing the deterioration mechanism and choosing proper restoration materials for polychromy art works.

Key words： proteinaceous binding medium; GC-MS; photothermal aging; amino acids′ changes

蛋白胶料来源广、易获得，是全世界古代工匠用于粘接器物、分散固定彩绘文物颜料的一种天然胶结材料［1-3］。由于其是多种氨基酸以肽键形式结合起来的生物高分子材料，光和热可导致光氧化、光化学及热裂解作用，致使氨基酸含量发生变化，干扰GC-MS对其种属的鉴定分析。同时，共存的颜料等无机质材料随之松散、粉化、脱落，带来极大损失。本文使用GC-MS测试分析维也纳艺术史博物馆（Kunsthistorisches Museum Wien）光热老化十年的猪骨胶、全蛋、蛋清、蛋黄和酪蛋白这几种常见文物蛋白胶料的氨基酸含量变化，探讨光热老化后的区别特征，并深入分析氨基酸含量的变化机理，以期为准确分析光热老化蛋白胶料、探讨彩绘文物劣化机理提供科学依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1.1.1 实验试剂与材料 GC-MS所需试剂材料同文献［4］所述，猪骨胶（德国Kremer公司，产品号63000），维也纳市售全蛋、蛋清和蛋黄（机械分离全蛋获得），酪蛋白（德国Kremer公司，产品号63200）。

1.1.2 实验仪器 7890A-5975C气相色谱质谱联用仪（美国安捷伦科技公司），测试条件同文献［5］。KQ-50E型超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司），Anke LXJ-IIB型离心机（上海安亭科学仪器厂），Bond Elut OMIX 100μL SPE C4柱（美国安捷伦科技有限公司），100μL手动移液器（北京卓信伟业科技有限公司），MDS-8G型微波消解仪（上海新仪微波化学科技有限公司），TB-215D电子天平（美国丹佛仪器公司），SOL 2氙灯人工老化箱（德国Dr K.Hnle公司），ABJ220-4NM分析天平（德国Kern公司）。

1.2 实验过程

1.2.1 样品制备 新鲜胶料样品制备：用水作溶剂分别配制3％猪骨胶、3％酪蛋白，全蛋、蛋清和蛋黄原液，将以上5种新鲜蛋白胶液均匀涂刷于玻璃载玻片上，自然风干备用，平行样两组。光热老化胶料样品制备：将上述制备的一组样品置于SOL 2氙灯人工老化箱（辐射光谱能量分布与日光接近，光波范围为300～800nm）中进行老化。老化条件如下，光照度为120lux，辐照强度为910W.m-2，氙灯温度为50℃，老化时间为900h。人工加速模拟光热老化结束后，将样品放置在维也纳艺术史博物馆的日常工作环境中，光照度为30～50lux，辐照强度为230～380W·m-2，温度为16～32℃，老化时间为10a。

1.2.2 实验测试方法 取适量1.2.1中新鲜、光热老化的猪骨胶、全蛋、蛋清、蛋黄、酪蛋白5种胶各4份，按照文献［5］所述萃取、SPE C4排杂、水解、衍生进样等步骤进行GC-MS的前处理和分析，每个样品连续进样至少3针（即每个样品至少测试12次），剔除异值，筛选10组数据，计算所含11种氨基酸平均含量，这11种氨基酸为丙氨酸（Ala），甘氨酸（Gly），缬氨酸（Val），亮氨酸（Leu），异亮氨酸（Ile），丝氨酸（Ser），脯氨酸（Pro），苯丙氨酸（Phe），天冬氨酸（Asp），谷氨酸（Glu），羟脯氨酸（Hyp）。

2 结果与讨论

2.1 蛋白胶料光热老化前后氨基酸含量变化特征

光热老化前后猪骨胶、全蛋、蛋清、蛋黄和酪蛋白5种蛋白胶的GC-MS谱图见图1，可看出5种胶的蛋氨酸（Met）、赖氨酸（Lys）、酪氨酸（Tyr）均消失，这与Colombini［6］、魏书亚［7］等人的实验结果吻合。此外，全蛋、蛋黄和酪蛋白的磷酸（Phosphoric acid）吸收强度明显降低。

5种胶老化前后氨基酸的平均含量见表1。同时，为排除实验误差，在95％置信度下计算氨基酸的含量范围，结果见表2。可看出，5种胶老化后Ala，Gly，Val，Leu，Pro的下限和老化前的上限完全分离，这5种氨基酸在95％置信度含量升高。5种胶的Ile，Ser，Phe，Asp，Glu和猪骨胶的Hyp老化后上限和老化前下限完全分离，这6种氨基酸在95％置信度含量降低，所有氨基酸含量变化均非系统误差导致。

最后，计算光热老化后每种氨基酸含量变化值（表3）。可看出：①5种胶的Ala，Gly，Val，Leu，Pro含量均呈上升趋势，平均增量均2％左右，Pro平均增加量相对高（2.65％），其中，GRH达3.61％。②所有胶Ile，Ser，Phe，Asp，Glu以及猪骨胶的Hyp含量呈下降趋势，特别是Phe含量的降幅最为明显，谷值达5.68％（GRH）。③整体而言，蛋黄氨基酸含量变化区间最大（-5.68％～3.92％），蛋清（-3.48％～2.92％）、全蛋（-4.22％～3.13％）和酪蛋白（-3.42％～2.47％）次之，猪骨胶最小（-1.35％～1.67％）。推测猪骨胶光热老化稳定性最高，蛋类和酪蛋白偏差，其中，蛋黄最低。

综上所述，虽然11种氨基酸出现了不同程度变化，但3类胶的氨基酸含量特征迥异。其中，猪骨胶具有高含量Gly（>30％），含有特征Hyp（仅动物胶原含）的典型特点，蛋类Ser和Asp含量高于猪骨胶和酪蛋白，酪蛋白Glu含量明显高于猪骨胶和蛋类。后两者老化前后均不含Hyp以及Leu含量高于猪骨胶的特征十分显著。

2.2 氨基酸含量变化的机理探讨

2.2.1 光老化 蛋白质是典型的高分子聚合物，当光的能量等于或大于分子间氢键、原子间共价键的能量时，化学键会断裂，蛋白质分子随之出现变性、降解等问题。受到大气层的吸收，能到达地面的太阳光波长范围在280～3 000nm，据爱因斯坦的光化学当量定律：E=L×h×C／λ （L为阿伏伽德罗常数6.02×1023·mol-1，h为普朗克常数6.62×10-34J·s，C为光速3×108m·s-1，λ为光波波长），计算280～3 000nm光波波段对应的能量范围，然后与蛋白质分子结構的化学键键能作对比（表4）。

由表4可知， 280～438nm波长段的光波能量区间等于或高于蛋白质分子结构化学键离解能的限值，可破坏主链、侧基的C-N，C-S，C-C， C-O， N-H，C-H共价键，丝氨酸磷酸酯中的P-O共价键，可促使蛋白质各种光裂解、光氧化反应［9］，也导致磷酸（丝氨酸磷酸酯的水解产物）含量降低。

同时， 光裂解、 光氧化反应中能形成H·，O·，C·，N·，OH·，CH3·等具有极高活性和磁距的自由基（游离基）。Davies指出，活性氧自由基几乎会与所有氨基酸侧链反应［10］，且自由基的浓度与氨基酸的破坏程度存在正相关性［11］。由此看出，自由基可加速光裂解和光氧化反应。芳香族（Phe，Tyr）氨基酸含有活泼酚羟基、Met含硫元素，与自由基有较高的反应活性［12］，特别容易被氧化。且Phe和Tyr含有大π键苯环结构，容易吸收紫外光，作用于肽键发生脱氢反应，继而与分子中的苯环形成具有顯色性的共轭体系，会发生明显的光氧化反应［13-14］，详见图2和图3。

因此，5种胶料经过光老化后出现Phe含量显著降低，Tyr基本消失的结果。研究表明，这两种氨基酸的劣化是造成蛋白质光降解的主要原因［15］，蛋白质因此会出现泛黄、脆损等现象。

2.2.2 热老化

研究表明，氨基酸的热稳定性排序为（Val，Leu）>Ile>Tyr>Lys>Met>Ser>（Asp，Glu）［16］。因此，热稳定性偏差的Asp，Glu，Ser，Met，Lys，Tyr和Ile含量降低，Val和Leu因良好的热稳定性而含量升高。

具体而言：①含有可电离侧链的氨基酸（Asp，Glu，Lys）比脂肪族氨基酸老化的速率快［17］，Asp先失去与α碳原子连接的羧基，生成另一氨基酸的中间产物，随后出现另一端部分亚甲基和羧基的脱落，形成较小的胺分子［18］。随着酸性、碱性氨基酸残基（Asp，Glu，Lys）含量的降低，蛋白质的稳定性减弱［19］。②Ser，Hyp和Tyr含有-OH和酚羟基活性基团，易发生氧化反应，可加剧蛋白胶料的劣化程度［20］。③含S元素的Met与蛋白质热稳定也有一定关系，Met的巯基在蛋白亚基内部和亚基间可构成二硫键，能维持蛋白的空间构象，使其具有良好热稳定性。实验表明，含硫氨基酸越高，热稳定性越好［21］。但随着热老化的推移，二硫键可出现断裂，Met含量降低，不利于蛋白质的结构稳定。

上述光、热老化机理的讨论，解释了2.1中Ile，Ser，Asp，Glu，Lys，Hyp，Met，特别是芳香族氨基酸（Phe，Tyr）含量降低、消失。Ala，Gly，Val，Leu，Pro含量升高的结果。

2.3 光热老化对蛋白胶料主成分鉴定分析（PCA）的影响

将新鲜和光热老化后的猪骨胶、全蛋、蛋清、蛋黄、酪蛋白5种胶料的氨基酸含量导入SPSS软件中，采用因子分析法进行处理（提取因子方式：特征根值>1，前两个因子累积贡献率为81％，可有效代表数据信息），提取这两个因子作散点图4。可清楚观察到，3类胶料经历光热老化后PCA位置出现变化，其中，猪骨胶向Factor 1轴负、Factor 2轴正向（左上方）轻微移动，蛋类和酪蛋白朝左上方明显偏移，推测猪骨胶的光热老化稳定性整体优于蛋类和酪蛋白，与2.1氨基酸含量变化程度的讨论相符。

为进一步分析该位置变化的原因，得到因子载荷图5，可以看出：①高含量Leu，Ile和Glu是引起样品朝Factor 1轴正向移动的关键因素，高Phe，Asp，Val，Ser同样起到重要作用。高含量Gly，Hyp是引起样品朝Factor 1轴负向移动的关键因素，高Ala，Pro作用次之。②Pro含量高可使样品向Factor 2轴的正向偏移，高含量Glu，Val，Ile和Hyp作用次之。Ser和Asp含量高，可促使样品向Factor 轴2负向偏移，高Ala和Phe同样起到重要作用。

结合上述以及2.1中对蛋白胶料氨基酸光热老化含量变化的探讨可知，3类蛋白胶料PCA位置向Factor 1轴负向、Factor 2轴正向（左上方）移动的关键因素为Pro，Gly含量的升高以及Phe，Asp和Ser含量的降低。

2.4 地上文物样品蛋白胶料的鉴定分析

以上述探讨的光热老化对常见蛋白胶料GC-MS氨基酸、PCA鉴定分析影响的研究结论为基础，选取颐和园涵虚堂、邀月门、共一楼、仁寿殿等5处8个油饰彩画（露天，光热老化最显著，表5）文物样品进行GC-MS的氨基酸定性、定量分析，以判定胶料的种类。

YH-2等8个样品的氨基酸含量结果见表6，它们均含有动物胶原特征氨基酸Hyp，据此推测都包含动物胶原。为进一步确定胶料种类，将其与新鲜、光热老化后的猪骨胶、全蛋、蛋清、蛋黄、酪蛋白及新鲜猪血的氨基酸含量数据导入SPSS中，提取前两个因子作散点图6，可以看出。

1）样品YH-7完全落于猪血区域，其GC-MS谱图特征同猪血几乎完全匹配（图7），此外，Hyp的存在也证实该样品包含有动物胶原。

2）其余样品均位于动物胶原和猪血之间，推测它们既含有猪血，也含有动物胶原。其中，YH-12-1和YH-12-2距离猪血很近，推测其猪血成分高。YH-19位置偏离其他样品，结合其取自柱子处，受环境污染明显，因此位置略偏移。

3）按照猪骨胶、 蛋类和酪蛋白3类胶光热老化后PCA位置向左上方移动的规律， 推测新鲜猪血在光热老化后也将朝左上方移动， 这符合所有样品的聚类位置， 更加证实了样品中含有猪血成分。

利用血色原结晶法发现颐和园油饰彩画样品地仗层中含有猪血［22］，但受到样品复杂性、实验低灵敏度的影响，血色原结晶法分析猪血的方法受到一定制约。本实验证实，GC-MS技术灵敏度极高、分辨性极优，可被用于样品量更少、成分极复杂的颜料层猪血分析，相信在地仗层猪血的分析中也将具有十分广阔的应用前景，但需后期进一步试验探索。

纵观历史，猪血一直是国内外重要的古建筑、绘画材料。如2000年前古希腊、埃及和古罗马人已将猪血用作建筑材料，墨西哥殖民时期牛血是建筑灰浆的重要组成部分［23］;Schilling等利用GC-MS和免疫法惊奇地发现印第安人将人血和动物血混合在一起用于绘画材料，推测这可能与宗教信仰有关［24］。在我国古代文化遗产中，血料也扮演着重要角色，金沙江边中石器时代岩画的绘制已将动物血作为胶黏剂［25］。法王和佛学大师用自己的鼻血绘唐卡，是唐卡艺术中独一无二的现象，可直接使用或通过与颜料调和进行画面绘制，该做法的宗教含义高于审美价值［26］。资料表明［23］，猪血具有良好的粘接、防水、抗龟裂性能，因此备受古代工匠青睐。

3 结 论

受氨基酸自身热稳定性、所含活泼基团和光热产生的断键能量、自由基等因素影响，光热老化十年的猪骨胶、全蛋、蛋清、蛋黄和酪蛋白所含Ile，Ser，Asp，Glu，Hyp，Met，Lys，尤其是芳香族Phe、Tyr含量降低，Ala，Gly，Val，Leu，Pro含量隨之升高。由此带来上述胶料PCA位置的移动，但3类蛋白胶仍具有不同的氨基酸含量和PCA位置区别特征，且动物胶原光热老化稳定性优于蛋类和酪蛋白。将上述变化规律用于颐和园不同建筑油饰彩画颜料层胶料分析，发现猪血和动物胶原的混合物，该结论是基于其他胶料光热老化规律推测所得，需要对猪血的光热老化展开进一步实验和探讨。

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（编 辑 李 波）