由5-硝基间苯二甲酸和1，4-双（苯并咪唑基）丁烷构筑的三维铜配位聚合物的水热合成及晶体结构

李秀梅，万俊汝，廖润婷，王萱榆

由于配位聚合物在气体储存、分子识别、磁性、手性分离和催化［1-4］等领域中的有趣结构和潜在应用，使得它的合成和设计引起了人们极大的兴趣.正如我们所知，配位聚合物的所有应用都是基于它们的内部微结构［5-7］.因此，合理选择形状、长度、功能、灵活性和对称性合适的金属中心和有机配体，对调节配位聚合物的结构和性能［8-10］发挥着关键作用.然而，到目前为止，由于许多外部因素，如pH值、金属配体比、反阴离子、金属离子、模板剂、有机配体提供的配位点数量［11-13］等，对控制配位聚合物的结构仍然是一个相当大的挑战.

一般来说，具有弯曲骨架的有机配体，如V形、三角形、四边形等，是构建高度连接、相互穿透或螺旋协调框架的理想选择［14-16］.此外，根据去质子化的程度，羧酸基团可作为优良的氢键受体以及供体.基于此，本文报告了5-硝基间苯二甲酸和1，4-双（苯并咪唑）丁烷桥联的新型配位聚合物的合成和晶体结构，即［Cu（NIPH）（bbbi）］n，它展示了三维（3D）框架，与我们先前报道的5-硝基间苯二甲酸桥联的配合物不同［17，18］.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

所用Cu（NO3）2·3H2O、5-硝基间苯二甲酸和1，4-双（苯并咪唑基）丁烷均为分析纯，使用前未进一步纯化.德国Vario EL（III）型元素分析仪；美国尼高力6700 型红外光谱仪（4 000～400 cm-1）；美国Perkin-Elemer 型热重分析仪；德国Bruker D8 Advance X-射线粉末衍射仪；德国Bruker D8 Quest CMOS X-射线单晶衍射仪.

1.2 ［Cu（NIPH）（bbbi）］n的合成

配合物是由Cu（NO3）·23H2O、5-硝基间苯二甲酸和1，4-双（苯并咪唑基）丁烷在CH3OH 和H2O混合溶剂中等摩尔反应，并在此溶液中加入一定量的NaOH，将pH 值调整为8，室温下搅拌0.5 h，直到得到均匀溶液.然后在120 ℃的自压力下，将其密封在30 mL 聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中反应5 天，慢慢冷却到室温后，过滤得到蓝色块状晶体，干燥，产率约为41%.元素分析：C26H21CuN5O6计算值（%）：C，55.46；H，3.76；N，12.44.实验值（%）：C，54.01；H，3.17；N，12.03.IR（cm-1）：3 406（w），3 140（w），3 098（w），3 067（w），2 939（w），1 640（m），1 626（s），1 531（m），1 510（m），1 464（m），1 443（m），1 388（w），1 376（w），1 343（s），1 261（w），1 193（m），1 155（w），1 156（w），1 092（w），1 074（w），1 020（w），931（w），897（w），887（w），852（w），789（m），777（w），752（s），739（s），726（m），705（m），641（w），628（w），535（w），468（w）.

1.3 ［Cu（NIPH）（bbbi）］n晶体结构的测定

在布鲁克D8 Quest CMOS X 射线衍射仪上，进行单晶X射线衍射数据收集，用经过石墨单色化的MoKα（λ=0.710 73 Å）作为入射辐射，该结构是用SHELXS-97 方法解决的，并用SHELXL-97程序［19］全矩阵最小二乘法进行细化.用各向异性温度参数对配合物的非氢原子进行了细化.在6.00°≤2θ≤50.12°的范围内收集了4 023 个衍射强度数据，其中3 496 是独立的（Rint=0.026 8），最终R=0.026 8，wR=0.065 7.选择性键长和键角见表1、表2，氢键见表3.

2 结果与讨论

2.1 结构描述

X-射线分析表明，配合物1 属于单斜晶系，P21/n空间群.其非对称单元由一个Cu（II）离子、一个NIPH 配体和一个bbbi 配体组成，如图1 所示.其中Cu（II）是五配位的，与来自于两个不同桥联的bbbi 配体的2 个氮原子［Cu（1）-N（1）=1.999 8（16）Å，Cu（1）-N（3）=2.013 4（16）Å］和来自于3 个不同5-硝基间苯二甲酸分子上的3个羧基氧原子［Cu（1）-O（1）=1.975 5（14）Å，Cu（1）-O（3A）=2.275 1（15）Å，Cu（1）-O（4B）=1.976 0（14）Å］配位，构成一个扭曲的四方锥几何结构.

表1 配合物的选择性键长

表2 配合物的选择性键角

表3 配合物的氢键键长和键角

图1 配合物1中Cu（II）离子的配位环境

每个NIPH 配体的氧原子采取两种配位方式，即通过双齿-单齿模式同三个Cu（II）离子连接，这种配位模式与我们先前报告的配合物［Co（NIPH）（mbix）n］［18］不同.有趣的是，两个Cu（II）离子由NIPH 配体连接产生一个8-元环的双核亚建构单元，另外有四个Cu（II）离子又由NIPH配体连接产生32-元环的四核单元，基于此，8-元环和32-元环被NIPH 配体连接在一起，形成二维层状结构（图2）.每个非线性柔性bbbi 配体为双齿桥联配位模式，连接二维层形成三维框架结构.

图2 含有8-元环（A）和32-元环（B）的二维层状结构

进一步研究配合物晶体的堆积图发现配合物的碳原子与羧酸氧、硝基氧之间存在氢键，无疑对配合物的稳定性起着重要作用.另外，在两个相邻的bbbi分子之间存在着π-π堆积作用，最短的咪唑环［N（1）C（1）C（2）N（2）C（7）］-咪唑环［N（1′）C（1′）C（2′）N（2′）C（7′）］距离为3.694 8（12）Å（2-x，-y，-z），该距离小于4 Å，表明晶体存在着弱相互作用，这样，通过氢键和π-π相互作用，该配合物进一步延伸扩展为三维超分子框架（图3）.

图3 由氢键和π-π堆积形成的三维超分子结构

2.2 配合物的光谱特性和热失重

配合物的IR 光谱（图4）分别在3 406 cm-1，3 140～3 067 cm-1，1 640 cm-1和1 626 cm-1的特征谱带属于vN-H，vAr-H，vC=N和vC=O的特征吸收峰，1 443～1 570 cm-1区的吸收带属于配体芳香环的骨骼振动，在1 720 cm-1附近处并不存在强吸收峰，表明所有的羧基基团都是去质子化的，与X-射线单晶衍射分析的结果是一致的.

图4 配合物1的红外光谱图

配合物从室温到800 ℃的TG 曲线（图5）经历了两个减重步骤.1，4-双（苯并咪唑基）丁烷在336 ℃时迅速分解，在396 ℃时结束（重量损失为52.88%，计算值为51.57%）.5-硝基间苯二甲酸的分解开始于397 ℃，结束于539 ℃（重量损失35.12%，计算值为37.14%）.最后的残留物应该是CuO.

图5 配合物1的TG曲线

2.3 X-射线粉末衍射（PXRD）

为了确认配合物的相位纯度，对其进行了X射线粉末衍射（PXRD）测试，并与根据单晶衍射数据（图6）计算的相应模拟模式进行了比较，表明了大量的样品为纯相位.

图6 配合物的PXRD曲线（底部—模拟，上部—实验）

3 结论

本研究采用5-硝基间苯二甲酸、1，4-双（苯并咪唑基）丁烷和第一过渡金属Cu，制备出了一种新的配位聚合物.结构分析表明，该配合物为三维网状结构，并通过C-H···O 氢键和π-π堆积形成了三维超分子结构.此外，还研究了该配合物的光谱性质和热稳定性，该配合物在材料领域存在着潜在的应用价值.