BiVO4光催化降解废水中高浓度磺胺嘧啶的研究

姚雨亨，钱 锐，马长文

(上海第二工业大学 环境与材料工程学院，上海 201209)

0 引言

抗生素广泛用于预防或治疗细菌感染的人、牲畜和养殖鱼类。我国是抗生素使用大国，每年抗生素使用量约16.2万吨，其中超过5万吨抗生素排入环境(兽用占84%，人用占16%)[1-2]，废水排放是其主要途径。由于目前我国污水处理基础设施有限且不完善，常规污水处理技术亦不能有效去除抗生素，尾水中残留的抗生素最终排入环境，对水生生物产生毒性[3-4]，并加剧细菌的耐药性[5-6]。因此，如何有效去除污废水中的抗生素是亟待解决的问题。

磺胺嘧啶是目前我国临床治疗(或者兽用)中常用的一种磺胺类抗生素药物，其本身及衍生物进入环境后，不易被生物降解，且会诱导耐药菌株的产生[7]，易在环境中富集，严重危害人体健康。目前去除废水中磺胺嘧啶的方法主要有臭氧氧化法[8]、光催化法[9-11]、超声降解法[12]等，其中光催化技术因反应条件温和、去除效果好而备受关注。研究发现诸多含铋元素的复合氧化物具有可见光催化活性[13-15]，其中BiVO4有着优异的光催化活性，纳米尺寸的八面体BiVO4在氙灯照射下，对环丙沙星的降解率可达79%[16]；BiVO4/BiPO4复合材料2 h对甲硝唑的的降解效率可达89%[17]。但是，至今尚未有用BiVO4光催化降解高浓度磺胺嘧啶的相关研究。因此，本研究采用水热法，通过控制反应液的pH值，合成具有不同晶体结构的BiVO4光催化剂，同时改变光催化条件，对其在紫外光下的催化活性进行研究，优化提出BiVO4光催化去除废水中磺胺嘧啶的最佳参数，为废水中磺胺嘧啶的高效去除提供理论依据和技术支撑。

1 材料和方法

1.1 光催化材料的制备

BiVO4可使用水热反应法制得[18-20]，按照摩尔比Bi∶V=1将Bi(NO3)3·5H2O(5.82 g)和NH4VO3(1.4 g)分别溶于30 mL HNO3溶液(2 mol/L)和30 mL NaOH溶液(2 mol/L)。在磁力搅拌下，将NH4VO3溶液滴加进Bi(NO3)3，调节溶液pH值分别为1、3、5、7、9、11(当溶液pH<7，用0.5 mol/L HNO3溶液调节，当溶液pH>7，用0.5 mol/L NaOH溶液调节)。反应釜180 ℃加热12 h，洗涤干燥。转移至烘箱105 ℃烘干。

1.2 实验方法

1.2.1 材料表征

为了探究不同pH值条件下制备的BiVO4晶体结构上的区别，本研究使用X射线衍射(Diffraction of X-rays，XRD)对所制备的BiVO4粉末进行表征，根据XRD图在衍射峰数目、角度位置、相对强度次序展现出的特点，分析所合成光催化材料的物相组成及结构特征。同时，为了观察所制备BiVO4的微观形貌，使用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)对样品进行微观成像。判断所制备的BiVO4粉末的粒径大小及形状特征。X射线衍射表征结果与扫描电镜表征结果分别见图1和图2。

1.2.2 磺胺嘧啶母液配制

实验采用含磺胺嘧啶的模拟废水，称取磺胺嘧啶溶于甲醇配制浓度为1 000 mg/L的母液。根据实验需要，量取不同体积的磺胺嘧啶，使用蒸馏水稀释，配制成不同浓度的磺胺嘧啶模拟废水。

1.2.3 探究各反应条件对光催化效果的影响

取一定量模拟废水置于反应器中，根据实验条件调整BiVO4合成pH值、投加量、磺胺嘧啶初始浓度、紫外光照强度与反应时间，在磁力搅拌器搅拌、紫外光照射下，进行反应。反应结束后，取上清液用高效液相色谱仪在265 nm 波长下测量吸光度，计算磺胺嘧啶的去除率。实验设置详见表1。

表1 实验参数设置

1.2.4 优化条件的确定

为探究不同因素对磺胺嘧啶光催化效果影响程度的区别，并得出BiVO4处理磺胺嘧啶的最佳工况，选取BiVO4的合成pH值、投加量、磺胺嘧啶初始浓度、紫外光照射强度与反应时间5个因素变量进行正交实验，各详细条件设置见表2。

表2 紫外光下正交实验

1.3 实验仪器和检测方法

KQ-100数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；YZPR-100反应釜(上海岩征实验仪器有限公司)；SIGMA-4-16KS离心机(德国SIGMA公司)；1010-1B 型电热鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)；磁力搅拌器(江苏麦普龙仪器制造有限公司)；岛津超高效液相色谱仪LC-20AT(日本岛津公司)；SU8010扫描电子显微镜(日本日立公司)；D/MAX-2500 X射线衍射仪(德国布鲁克公司)；光化学反应仪(上海比朗仪器制造有限公司)。

磺胺嘧啶的浓度测定参照EPA标准方法[21-23]，色谱柱为SHIMADZU InerSustain C18(100 mm×2.1 mm,2 μm)，流动相为A(甲醇)，B(0.2%甲酸水溶液)。等度洗脱，流动相比例A∶B=20∶80，进样量20 μL，流速1 mL·min-1，分析时间20 min，检测波长为265 nm。

2 结果与讨论

2.1 不同pH值条件下制备的BiVO4晶体结构特征

不同晶型的BiVO4表现出的光催化性能有显著区别，由于单斜相BiVO4相对于四方相BiVO4有较窄的禁带宽度，电子从价带到导带的跃迁所需能量更小，光生电子-空穴对的产生更为容易，所以单斜白钨矿相BiVO4具有更好的光催化效果。单斜白钨矿相和四方锆石相BiVO4衍射峰不同，两种不同晶系判断条件是单斜晶系BiVO4在衍射角2θ为29°的区域有较为强烈的特征峰，四方晶系BiVO4在衍射角为20.36°有强的特征峰存在。从图1中可以看出，前驱体在pH=11条件下制得的BiVO4粉体，其XRD图谱在衍射角2θ为20.36°出现一个四方锆石相BiVO4的衍射特征峰，说明此条件下生成的粉体是四方锆石相BiVO4粉体。调节制备的pH条件，当制备pH值为3、5、9时，四方锆石相特征峰完全消失，在衍射角2θ为18.9°、28.8°、30.56°、34.7°出现单斜白钨相的特征峰，与单斜白钨矿型BiVO4标准卡片(JPCDS 14-0688)完全吻合[24]。

其表明该粉体为单斜白钨矿晶型BiVO4[25-26]。同时，从图2扫描电镜图中可以看出，所制备的BiVO4总体呈不均匀的片状，少部分为片状碎片，单斜白钨矿晶型BiVO4(图2a)颗粒分散性较好，四方锆石晶型BiVO4(图2b)颗粒出现部分团聚现象。

2.2 BiVO4光催化剂处理废水中磺胺嘧啶污染研究

2.2.1 BiVO4光催化剂合成pH值的影响

由图3可知，随着BiVO4合成pH值的增大，磺胺嘧啶的去除率先增长后下降。说明在反应pH值较低时，BiVO4的晶相还没有完全成熟，由于单斜相BiVO4相对于四方相BiVO4有较窄的禁带宽度，电子从价带到导带的跃迁只需要较小能量，更易产生光生电子-空穴对。所以，单斜相BiVO4对紫外光的响应更强，光催化效果优于四方相BiVO4。随着合成BiVO4控制的pH值的增大，BiVO4单斜白钨矿晶相不断成熟，对磺胺嘧啶的光敏吸附位点不断增多[28]，对磺胺嘧啶的光催化降解率不断增大，合成BiVO4控制的pH值为5时，光催化降解率达到最大值84.90%。合成BiVO4控制的pH值继续增大，不利于单斜白钨矿相BiVO4晶体的形成，减少了光催化材料对磺胺嘧啶的光敏吸附位点，磺胺嘧啶的光催化降解率降低。

2.2.2 BiVO4光催化剂投加量的影响

吸附位点的多少不仅与BiVO4晶相在水溶液中的表现方式有关，还与投加量具有较大关联，从而直接影响抗生素的去除效率。由图4可知，磺胺嘧啶的光催化降解率与BiVO4的投加量呈现出正相关。在抗生素浓度一定的情况下，由于BiVO4投加量的增加，紫外光的吸收位点与BiVO4的光敏吸附位点也随之增多，光生电子利用率也随之升高[28]，促进了反应体系中羟基自由基的产生和氧化物质的生成，从而提高了磺胺嘧啶的光催化降解率。在BiVO4的投加量增加到0.3 g/L时，磺胺嘧啶的光催化降解率达到了84.2%。继续增大BiVO4的投加量，磺胺嘧啶的光催化降解率继续升高，考虑到催化剂成本问题以及BiVO4粉末对紫外光的遮蔽效应[29]，继续增大投加量会降低光催化剂的利用率。

2.2.3 磺胺嘧啶初始浓度的影响

由图5可知，磺胺嘧啶的去除率与磺胺嘧啶的初始浓度呈负相关。BiVO4投加量保持不变，光催化剂表面的光敏吸附位点保持不变，磺胺嘧啶的初始浓度逐渐增加，光催化剂表面光敏吸附位点逐渐饱和，影响磺胺嘧啶的进一步去除；过多的磺胺嘧啶会覆盖在BiVO4表面，对紫外光有一定的遮蔽作用与漫反射作用，影响光催化剂对紫外光的利用，减弱了对磺胺嘧啶的去除效果。

2.2.4 紫外光照强度的影响

光催化反应中紫外线光照强度是优化催化效果的关键因素，由图6可知，磺胺嘧啶的降解率与紫外灯的光照强度成正相关，磺胺嘧啶的初始浓度保持一致，BiVO4投加量保持不变，光催化剂表面的光敏吸附位点保持不变，随着紫外灯功率的增加，紫外光的强度增加，提高了光生电子利用率，促进了羟基自由基的产生和氧化物质的生成[28]，从而提高了磺胺嘧啶的光催化降解率。由于BiVO4投加量一定，紫外光的吸收位点有限，紫外光强度继续增大，BiVO4的光敏吸附位点利用率很难继续升高，对磺胺嘧啶的去除效果难以进一步提高。

2.2.5 紫外光照射下反应时间的影响

由图7可知，随着反应时间增长，磺胺嘧啶光催化降解率逐渐增大，在反应进行的前3 h，光催化降解率增加明显，在3 h时到达86.04%，反应时间>3 h，光催化降解率趋于平缓。说明磺胺嘧啶剩余浓度很低时，与BiVO4的有效接触较低，BiVO4的光催化动力比较弱，BiVO4对很低浓度的磺胺嘧啶难以进一步去除，去除率趋于稳定。

2.3 光催化处理抗生素污染废水优化条件的确定

由于影响BiVO4光催化效果的因素众多，为探究不同因素对磺胺嘧啶光催化效果影响程度的区别，并得出BiVO4处理磺胺嘧啶的最佳工况，选取BiVO4的合成pH值、投加量、磺胺嘧啶初始浓度、紫外光照射强度与反应时间5个因素变量进行正交实验，结果见表3。

表3 紫外光下正交实验

由正交实验结果可知，影响BiVO4光催化降解磺胺嘧啶各因素的关系是A>B>E>C>D，即合成pH值>投加量>磺胺嘧啶初始浓度>反应时间>紫外光强度；BiVO4光催化降解磺胺嘧啶的优化条件是 A3B4C6D6E1，磺胺嘧啶初始浓度10 mg/L，BiVO4的合成pH值为5，投加量0.25 g/L，在10 000 lux紫外光照下反应4 h。在此条件下进行验证实验，结果见图8。

由图8(a)可知，模拟废水中磺胺嘧啶的平均去除率可达90.97%，BiVO4光催化剂比较适合处理含有较高浓度磺胺嘧啶的废水。在优化条件下进行BiVO4稳定性实验(见图8(b))，重复利用第5次时，对磺胺嘧啶的去除率依然可达76.26%，说明BiVO4去除磺胺嘧啶的稳定性良好。

3 结论

通过控制反应的pH值，用五水合硝酸铋与偏钒酸铵反应可制备单斜白钨矿型(pH<11)和四方锆石型(pH=11)BiVO4光催化剂。

磺胺嘧啶的光催化降解率与BiVO4的投加量、光照强度和反应时间呈正相关性，与磺胺嘧啶的初始浓度呈负相关性，光催化降解率随着BiVO4合成pH值的增大先增长后下降。

最佳工况条件为：BiVO4的制备pH值为5，投加量0.25 g/L，在10 000 lux强度的紫外光照下反应4 h。优化条件下，模拟废水中磺胺嘧啶的平均去除率可达90.97%，有较好的稳定性和重复利用性。