退火对Zr-4合金包壳管组织和性能的影响

供稿|崔卫东 ，王庆娟，孙国成, ，高世奇 / CUI Wei-dong , WANG Qing-juan SUN Guo-cheng, , GAO Shi-qi

内容导读

本文研究了核电项目压水堆燃料元件用φ 9.5 mm Zr-4合金包壳管在工业化真空退火炉经不同成品退火参数处理后的组织与性能的影响规律，对Zr-4合金包壳管在475 ℃/7.5 h、500 ℃/7.5 h、 520 ℃/7.5 h、525 ℃/7.5 h、530 ℃/7.5 h和545 ℃/7.5 h退火后进行了室温拉伸、高温拉伸、CSR、晶粒度等性能研究。研究结果表明，Zr-4合金包壳管在475 ℃/7.5 h至520 ℃/7.5 h退火后室温拉伸、高温拉伸、CSR等性能变化显著，在530 ℃/7.5 h至545 ℃/7.5 h退火后性能变化不明显，且经530 ℃/7.5 h 退火处理的管材晶粒细化程度最佳，晶粒尺寸分布均匀，平均晶粒尺寸2.64 μm。

锆合金具有较低的热中子吸收截面、良好的抗高温高压水腐蚀性能及良好的机械性能和加工性能，因此作为核结构材料广泛应用于各种核反应堆[1-6]。目前，世界上投入运行的压水堆燃料包壳材料多数采用Zr-4合金，核技术先进国家已有40多年的使用经验，我国广东大亚湾核电站和我国自行设计建造的秦山核电站首炉燃料包壳管和换料包壳管用的也是Zr-4合金。锆合金包壳材料在成形过程中要经历铸锭熔炼、锻造、淬火、热挤压、多道次冷轧以及中间退火和成品退火等工艺流程[7]。锆合金管材的成品退火工艺对其显微组织和力学性能有很大的影响。因此，本文通过对冷轧态φ 9.5 mm Zr-4合金包壳管分别进行475 ℃/7.5 h、500 ℃/7.5 h、520 ℃/7.5 h、 525 ℃/7.5 h、530 ℃/7.5 h、545 ℃/7.5 h成品退火，研究不同退火处理工艺对管材力学性能的影响，为核电项目压水堆燃料元件用φ 9.5 mm Zr-4合金包壳管工业化生产提供参考。

实验材料及方法

实验材料

研究选用的Zr-4合金化学成分见表1。冷轧态 φ 9.5 mmZr-4合金包壳管分别在工业化规模真空退火炉中进行475 ℃/7.5 h、500 ℃/7.5 h、520 ℃/7.5 h、 525 ℃/7.5 h、530 ℃/7.5 h、545 ℃/7.5 h成品退火，退火后进行显微组织观察和力学性能检测。

表1 Zr-4合金化学成分(质量分数，%)

显微组织观察

将制备好的样品在LEICA DM2500M金相显微镜下进行观察。制样方法：采用线切割机将管材试样沿纵向剖开，观察面为管材纵截面，经120#～800#金相水磨砂纸研磨，粗抛后用OP-S精抛，然后用H2O、HNO3、HF体积比为45∶45∶10的酸液进行蚀刻，时间约30 s，最后阳极氧化处理，使样品表面呈蓝色。

对样品进一步处理后采用HITACHI S-3400N扫描电子显微镜进行实验观察，然后利用Channel 5 软件包对所测样品表面背散射数据进行晶体学统计和再结晶分析。制样方法：用120#～3000#SiC水磨砂纸磨制试样，然后用化学抛光的方法制备背散射样品，化学抛光后立即用流水及乙醇冲洗干净。

力学性能检测

室温拉伸试验是在AG-X 100KN电子万能材料拉伸试验机上进行，按照GB/T228.1标准执行；高温拉伸是在WDW-50微控电子万能试验机上进行，按照GB/T228.2进行380 ℃高温拉伸。拉伸试验在0.003～0.007 mm/min的应变速率下通过屈服点，通过屈服点后增加十字头移动速率约至0.05 mm/min。根据实验数据绘制应力-应变曲线，分别得到抗拉强度、屈服强度和断后伸长率。室温收缩应变比是在AG-X 100 kN电子万能材料拉伸试验机上进行，根据测量的室温包壳管的收缩系数CSR值，可以估算管材性质的不均匀。

实验结果与分析

退火工艺对微观组织的影响

锆合金管材经过冷轧变形后，其组织和性能都发生了一系列变化，原来等轴的晶粒沿着主变形的方向被拉长，各个晶粒已不能很清楚地辨别开来，呈现纤维状，如图1(a)所示。由于发生了晶内及晶间破坏，晶格产生了畸变以及出现第二、三类残余应力等，其强度上升，塑性下降。而退火的目的在于足够的提高材料组织和结构的热力学稳定性，以保证所要求的各种性能指标。回复阶段由于加热温度不高，变形金属的显微结构无显著变化，晶粒仍保持纤维状的变形，其强度、塑性变化不大；再结晶阶段，随温度升高，强度显著下降，塑性急剧升高；当晶粒长大时，强度继续下降，塑性在晶粒粗化不十分严重时，仍有继续升高趋势，晶粒粗化严重时，塑性也下降。图1(b)～(g)为6炉次成品退火后 φ 9.5 mm Zr-4合金包壳管实样的显微组织。

图1(b)可以看出，在475 ℃下退火后φ 9.5 mm Zr-4合金包壳管组织仍处于晶粒破碎拉长状态，而520 ℃退火后其组织已发生再结晶，如图1(d)所示。

图1 φ 9.5 mm Zr-4合金包壳管退火后的显微组织图片：(a) 冷轧态；(b) 475 ℃/7.5 h；(c) 500 ℃/7.5 h； (d) 520 ℃/7.5 h；(e) 525 ℃/7.5 h；(f) 530 ℃/7.5 h；(g) 545 ℃/7.5 h

为了进一步验证再结晶后晶粒尺寸的变化，对发生再结晶的4种退火处理(520 ℃/7.5 h、525 ℃/7.5 h、530 ℃/7.5 h、545 ℃/7.5 h)的管材纵截面内晶粒尺寸进行统计。图2为经不同退火工艺参数处理后管材的晶粒尺寸分布图，其中530 ℃/7.5 h退火后晶粒尺寸分布范围较窄，间接说明其晶粒尺寸分布较均匀 (图2(c))。

图2 不同退火处理参数管材的晶粒尺寸分布图：(a) 520 ℃/7.5 h；(b) 525 ℃/7.5 h；(c) 530 ℃/7.5 h；(d) 545 ℃/7.5 h

为了进一步验证上述分析，对4种不同退火处理参数的管材晶粒尺寸进行统计，如表2所示。结果与上述初步分析结论一致，可以看出，经530 ℃/7.5 h退火处理的管材晶粒细化程度最佳，且晶粒尺寸分布均匀。

表2 晶粒的统计学数据

形变金属在退火过程中会发生再结晶，其再结晶的过程分为初次再结晶和晶粒长大两个过程，而初次再结晶过程又包含两个阶段，一是再结晶形核过程，将再结晶体积分数≤10%时定义为形核阶段；二是再结晶晶粒长大，完成时的再结晶体积分数最大为95%，这个阶段的再结晶晶粒长大是指新形成的再结晶晶粒吞并形变组织的过程。

图3为4种不同退火处理参数的管材进行再结晶分数图。可以看出，从520 ℃/7.5 h至545 ℃/7.5 h，材料处于初次再结晶晶粒长大阶段，这个阶段的再结晶长大是新形成的再结晶晶粒吞并形变组织的过程。

退火工艺对性能的影响

◆ 室温拉伸

6炉次φ 9.5 mm Zr-4合金包壳管成品退火后室温拉伸性能结果见图4。可以看出，在相同的变形程度(变形量82.28%)和保温时间(均为7.5 h)下，随着退火温度的升高，抗拉强度Rm和屈服强度Rp0.2逐渐降低，520 ℃退火后抗拉强度Rm和屈服强度Rp0.2开始趋于稳定；而随着退火温度的升高，断后伸长率A50mm逐渐升高，520 ℃退火后断后伸长率A50mm为26.0%， 530 ℃退火后断后伸长率A50mm为32.5%且趋于稳定。

图3 不同退火处理参数管材的再结晶分数图：(a) 520 ℃/7.5 h；(b) 525 ℃/7.5 h；(c) 530 ℃/7.5 h；(d) 545 ℃/7.5 h

图4 φ 9.5 mm Zr-4合金室温拉伸随退火温度的变化趋势图

475 ℃退火后Zr-4合金包壳管抗拉强度Rm达 805 MPa，屈服强度Rp0.2为604 MPa，而断后伸长率A50mm只有14.5%，这是由于Zr-4合金包壳管在此温度下还没有再结晶，如图1(b)所示，其组织仍处于晶粒破碎拉长状态。虽然此时组织中的点缺陷和位错大为减少，晶格畸变降低，但金属进一步滑移的阻力仍然很大，故其强度很高。而在520 ℃下退火抗拉强度Rm降低了248 MPa，屈服强度Rp0.2也下降，断后伸长率A50mm则有大幅上升，升高至26.0%，这是由于Zr-4合金包壳管在此温度下已发生再结晶，如1(d) 所示530 ℃退火后断后伸长率A50mm为32.5%且趋于 稳定。

◆ 高温拉伸

6炉次φ 9.5 mm Zr-4合金包壳管成品退火后高温(380 ℃)拉伸性能如图5所示。图中可以看出，随着退火温度的升高，退火后抗拉强度Rm和屈服强度Rp0.2逐渐降低，520 ℃退火后抗拉强度Rm和屈服强度Rp0.2开始趋于稳定；而随着退火温度的升高，退火后断后伸长率A50mm逐渐升高，且趋于稳定。

图5 φ 9.5 mm Zr-4合金高温(380 ℃)拉伸随退火温度的 变化趋势图

475 ℃退火后Zr-4合金包壳管抗拉强度Rm达 464 MPa，屈服强度Rp0.2为367 MPa，而断后伸长率A50mm只有18.8%，这是由于Zr-4合金包壳管此时还没有再结晶，见图1(b)，其组织仍处于晶粒破碎拉长状态，金属进一步滑移的阻力仍然很大，故其强度较高。当在520 ℃下退火抗拉强度Rm降低了214 MPa，屈服强度Rp0.2也下降，断后伸长率A50mm则有大幅上升，升高至43.8%，这是由于Zr-4合金包壳管在此温度下已发生再结晶，见图1(d)。在520 ℃/7.5 h退火后断后伸长率A50mm达到43.8%且趋于稳定，这是由于在380 ℃拉伸时，温度升高，致使材料能开动的滑移系数量增多，颈缩提前。

◆ 室温收缩应变比(CSR)

根据测量的室温包壳管材的收缩应变比(CSR)，结合管材显微结构和轴向、切向应力值，可以估算管材性质的不均匀性。管材的收缩系数：

式中，εC为圆周延伸系数，εC＜0；εR为径向延伸系数，εR＜0。

图6为6炉次φ 9.5 mm Zr-4合金包壳管成品退火后室温收缩应变比(CSR)。可以看出，随着退火温度的升高，室温收缩应变比(CSR)逐渐升高，在475 ℃至520 ℃退火后显著增大，520 ℃退火后开始趋于 稳定。

图6 室温收缩应变比(CSR)随温度的变化趋势图

由于Zr-4合金包壳管在475 ℃/7.5 h退火后还没有再结晶，见图1(b)，其组织仍处于晶粒破碎拉长状态，虽然此时组织中的点缺陷和位错大为减少，晶格畸变降低，但金属进一步滑移的阻力仍然很大，而在520 ℃下退火后已发生再结晶，见图1(d)。

结束语

通过不同热处理工艺对φ 9.5 mm Zr-4合金包壳管组织和性能的影响分析，可以得到：

(1) 随着退火温度的升高，抗拉强度和屈服强度逐渐降低，断后伸长率逐渐升高，在475 ℃至520 ℃退火后显著降低，在520 ℃退火后开始趋于稳定；随着退火温度的升高，室温收缩应变比(CSR)逐渐升高，在475 ℃至520 ℃退火后显著增大，520 ℃/7.5 h退火后开始趋于稳定。

(2) Zr-4合金包壳管在475 ℃/7.5 h退火后其组织仍处于晶粒破碎拉长状态，虽然此时组织中的点缺陷和位错大为减少，晶格畸变降低，但金属进一步滑移的阻力仍然很大，故其强度高，而在520 ℃/7.5 h 退火后已发生再结晶，故其性能发生显著变化。从520 ℃/7.5 h至545 ℃/7.5 h退火后处于初次再结晶晶粒长大阶段，是新形成的再结晶晶粒吞并形变组织的过程。经530 ℃/7.5 h退火处理的管材晶粒细化程度最佳，且晶粒尺寸分布均匀，平均晶粒尺寸2.64 μm。