劲直刺桐化学成分的研究

龚安界，周 鑫，陈业高

（云南师范大学 化学化工学院，云南 昆明 650500）

劲直刺桐（Erythrina stricta Roxb.）为豆科蝶形花亚科刺桐属植物，产自西藏东部、云南南部和广西南部，生于平坝村旁或河边疏林中，越南、尼泊尔、老挝、泰国、柬埔寨、缅甸、印度也有分布[1]。其树皮被作为治疗痢疾、皮肤感染、哮喘、风湿病、接触性皮炎、湿疹和胃痛的药物[2]。前人对劲直刺桐的研究表明，劲直刺桐的化学成分主要有生物碱、黄酮类、紫檀烷和三萜等[3-5]。这些化学成分具有抗痉挛、杀虫、神经阻滞、抗焦虑、促进睡眠和乙酰胆碱酯酶抑制剂等生物活性[6-11]。为进一步从刺桐属植物中寻找新的药用天然活性产物，我们对产于云南景洪市劲直刺桐进行了化学成分研究，采用各种分离方法包括Sephadex LH-20凝胶柱色谱和硅胶柱色谱等，从中劲直刺桐枝叶中分离得到5 个化合物（图1），经过波谱分析鉴定为glycosmisic acid(1)、nororientaline(2)、11b-methoxyerythraline-N-oxide(3)、cristanine B(4)和erybidine(5)。

1 仪器和材料

1.1 仪器与试剂

超导核磁共振仪DRX 500 MHz，瑞士布鲁克公司；ZF-2 型三用紫外仪，上海安亭电子仪器厂；EYELA ROTARY EVAPORATOR N-1001，东京理化器械独资工厂。

图1 化合物1～5的结构Figure 1 Structure of compounds 1～5

Sephadex LH-20 凝胶，GE Healthcare Bio-Sciences AB；层析硅胶，青岛海洋化工厂；高效薄层层析硅胶板GF25，烟台化工研究院；显色剂为改良碘化铋钾溶液，10%浓硫酸-乙醇溶液；所用溶剂均为工业纯；其他试剂为分析纯或化学纯。

1.2 药材

劲直刺桐枝叶由中国医学科学院药用植物开发研究所云南分所彭朝中老师于云南景洪市采集，并鉴定为Erythrina stricta Roxb.。

2 提取与分离

劲直刺桐枝叶（39 kg），风干粉碎后用工业甲醇（75 L）浸泡并用旋转蒸发仪减压浓缩浸出液4次，得到甲醇粗提物（3.04 kg）。将粗提物充分溶解于2%酒石酸溶液中，调节混合液pH为2，将混合液用工业纯乙酸乙酯萃取多次，从而得到乙酸乙酯溶解部分。然后向水层部分中加入氨水，调节水溶解部分pH为10，再用工业纯氯仿多次萃取水层部分，得到氯仿溶解部分（150 g）。用硅胶（80～100目）对氯仿溶解部分拌样，通过硅胶柱色谱（V氯仿∶V甲醇=1∶0～0∶1）梯度洗脱，经薄层色谱检测，得到3部分（F1-F3）。F2部分经过反复Sephadex LH-20凝胶柱色谱和硅胶柱色谱分离纯化得到glycosmisic acid(1,26 mg)、nororientaline(2,6 mg)、11bmethoxyerythraline-N-oxide(3,8 mg)、cristanine B(4,23 mg)和erybidine(5,24 mg)。

3 结构鉴定

化合物1：白色不定形粉末，MF: C20H20O7, MW: 372;1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ 6.92 (1H, s, H-2),6.76(1H,s,H-5),6.76(1H,s,H-6),5.84(1H,brs,H-7),3.69(1H,m,H-8),3.67(1H,m,H-9a),3.51(1H,q,J=6.2,12.5 Hz,H-9b),7.12(1H,s,H-2′),7.08(1H,s,H-6′),7.36(1H,d,J=16.0 Hz,H-7′),6.47(1H,d,J=16.0 Hz,H-8′),3.75(3H,s,OCH3),3.82(3H,s,OCH3);13C-NMR(125 MHz,DMSO-d6):δ 130.1(s,C-1),110.5(d,C-2),147.6(s,C-3),146.5(s,C-4),115.4(d,C-5),119.4(d,C-6),87.6(d,C-7),52.6(d,C-8),62.8(t,C-9),128.4(s,C-1′),112.0(d,C-2′),143.8(s,C-3′),149.0(s,C-4′),131.9(s,C-5′),118.6(d,C-6′),139.6(d,C-7′),116.6(d, H-8′), 167.0 (s, H-9′), 55.7 (q, OCH3), 55.7 (q, OCH3)。与文献报道的glycosmisic acid 的1H-NMR 和13CNMR数据基本一致，因此确定为glycosmisic acid[12]。

化合物2：白色晶体，MF:C18H21NO4,MW:315;1H-NMR(500 MHz,CDCl3):δ 4.06(1H,s,H-1),2.88(1H,s,H-3a),3.16(1H,s,H-3b),2.74(1H,s,H-4a),1.26(1H,s,H-4b),6.55(1H,s,H-5),6.81(1H,s,H-8),2.77(1H,s, H-9a), 3.16 (1H, s, H-9b), 6.71 (1H, s, H-2′), 6.82 (1H, d, J = 6.5 Hz, H-5′), 6.72 (1H, d, J = 6.5 Hz, H-6′),3.74 (3H, s, OCH3), 3.74 (3H, s, OCH3);13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ 57.0 (d, C-1), 41.3 (t, C-3), 29.7 (t, C-4),126.8(s,C-4a),111.4(d,C-5),145.4(s,C-6),143.9(s,C-7),112.3(d,C-8),131.3(s,C-8a),42.2(t,C-9),130.8(s, C-1′), 112.1 (d, C-2′), 146.8 (s, C-3′), 144.5 (s, C-4′), 114.7 (d, C-5′), 122.2 (d, C-6′), 56.0 (q, OCH3), 56.1(q,OCH3)。与文献报道的nororientaline的1H-NMR和13C-NMR数据基本一致，因此确定为nororientaline[13]。

化合物3：黄色油状，MF:C19H21NO5,MW:343;1H-NMR(500 MHz,CD3OD):δ 6,21(1H,d,J=10.0 Hz,H-1), 6.70 (1H, dd, J = 10.0, 2.1 Hz, H-2), 4.21 (1H, dd, J = 11.5, 5.5 Hz, H-3), 2.96 (1H, t, J = 11.5 Hz, H-4a),2.09(1H,dd,J=11.5,5.5 Hz,H-4b),5.83(1H,brs,H-7),4.04(1H,dd,J=3.3,15.0 Hz,H-8a),5.09(1H,d,J=15.0 Hz, H-8b),3.77(1H,dd, J = 4.5,14.0 Hz, H-10a), 4.03 (1H, dd, J =1.5, 14.0 Hz, H-10b), 4.56(1H,d, J =4.5 Hz, H-11), 6.69 (1H, s, H-14), 6.90 (1H, s, H-17), 6.00 (1H, s, OCH2O), 5.99 (1H, s, OCH2O), 3.40 (3H, s,OCH3),3.60(3H,s,OCH3);13C-NMR(125 MHz,CD3OD):δ 126.6(d,C-1),134.4(d,C-2),76.9(d,C-3),32.0(t,C-4), 83.6 (s, C-5), 139.8 (s, C-6), 120.1 (d, C-7), 74.2 (t, C-8), 61.2 (t, C-10), 75.6 (d, C-11), 126.0 (s, C-12),129.9 (s, C-13), 105.8 (d, C-14), 149.5 (s, C-15), 150.2 (s, C-16), 109.9 (d, C-17), 103.3 (t, OCH2O), 56.6 (q,OCH3), 58.1 (q, OCH3)。与 文 献 报 道 的11b-methoxyerythraline-N-oxide 的1H-NMR 和13C-NMR 数 据 基 本 一致，因此确定为11b-methoxyerythraline-N-oxide[14]。

化合物4：黄色不定形粉末，MF: C18H21NO5, MW: 331;1H-NMR (500 MHz, CD3OD): δ 5.85 (1H, m, H-1),4.22(1H,m,H-2),3.62(1H,m,H-3),1.69(1H,t,J=12.2 Hz,H-4a),2.30(1H,dd,J=12.2,4.1 Hz,H-4b),4.28(1H, m, H-7), 2.77 (1H, dd, J = 2.8, 15.5 Hz, H-8a), 3.07 (1H, m, H-8b), 3.02 (1H, m, H-10a), 3.41 (1H, m, H-10b),2.61(1H,m,H-11a),2.99(1H,m,H-11b),6.75(1H,s,H-14),6.61(1H,s,H-17),5.88(2H,d,J=1.4 Hz,OCH2O),3.33(3H,s,OCH3);13C-NMR(125 MHz,CD3OD):δ 123.9(d,C-1),75.5(d,C-2),81.7(d,C-3),41.7(t,C-4), 66.0 (s, C-5), 148.0 (s, C-6), 69.3 (d, C-7), 57.5 (t, C-8), 41.5 (t, C-10), 23.0 (t, C-11), 127.7 (s, C-12),130.6 (s, C-13), 108.5 (d, C-14), 147.2 (s, C-15), 148.2 (s, C-16), 110.0 (d, C-17), 102.1 (t, OCH2O), 57.7 (q,OCH3)。与文献报道的cristanine B的波谱数据基本一致，所以确定化合物4为cristanine B[15]。

化合物5：白色不定形粉末，MF:C20H25NO4,MW:343;1H-NMR(500 MHz,CDCl3):δ 6.65(1H,s,H-1),6.77(1H,s,H-4),2.36(1H,m,H-5a),2.53(1H,m,H-5b),2.63(2H,m,H-6),2.64(2H,m,H-8),2.45(1H,m,H-9a),2.57 (1H, m, H-9b), 6.70 (1H, s, H-10), 6.68 (1H, s, H-13), 2.31 (3H, s, NCH3), 3.83 (3H, s, OCH3), 3.91 (3H, s,OCH3),3.83(3H,s,OCH3);13C-NMR(125 MHz,CDCl3):δ 112.0(d,C-1),144.7(s,C-2),145.1(s,C-3),115.0(d,C-4), 34.3 (t, C-5), 58.4 (t, C-6), 58.3 (t, C-8), 34.8 (t, C-9), 112.1 (d, C-10), 147.1 (s, C-11), 148.4 (s, C-12),112.9(d,C-13),133.6(s,C-14),134.0(s,C-15),133.4(s,C-16),134.2(s,C-17),56.2(q,OCH3),56.2(q,OCH3),56.1 (q, OCH3), 48.0 (q, NCH3)。与文献报道的erybidine 的1H-NMR 和13C-NMR 数据基本一致，因此确定为erybidine[16]。

4 结论

对劲直刺桐枝叶浸提物的氯仿溶解部分进行化学成分研究，分离并鉴定了5 个化合物，分别为glycosmisic acid(1)、nororientaline(2)、11b-methoxyerythraline-N-oxide(3)、cristanine B(4)和erybidine(5)。其中，glycosmisic acid是从豆科刺桐属植物中首次分离得到，化合物2～4是从劲直刺桐中首次分离得到。