基于铜基金属有机框架材料的CuO气体传感器

王 旭,朱礼彤,李思涵,解丽丽,蔡 晨,朱志刚

(1.上海第二工业大学 环境与材料工程学院,上海201209;2.华东师范大学附属第二中学,上海201203)

0 引言

随着过去几十年人口的繁荣和工业发展,产生了诸多环境问题。环境问题始终是我国关注的焦点。汽车尾气和工业废气的排放等,导致空气污染越来越严重,对人们身体健康造成极大威胁。因此,对环境中存在的有毒有害气体的检测刻不容缓,制备具有高灵敏度、快速检测、易于使用的气体传感材料变得非常重要。

常用的气体传感器分为半导体气体传感器、催化燃烧式气体传感器、电化学式传感器以及红外气体传感器[1]。目前,技术相对成熟的半导体传感器主要分成n型和p型半导体金属氧化物[2]。n型半导体金属氧化物主要有ZnO,In2O3,WO3等;p型半导体主要有CuO。本研究是基于金属有机框架(metal organic framework,MOF)化合物制备金属氧化物半导体气体传感器。

MOF也被称为多孔配位聚合物,是一类高度有序的结晶配位聚合物,通过金属离子或离子簇与有机桥配体的配位形成。由于其独特的结构和性质,它具有高表面积,可调节的孔径,高活性部位密度和高催化活性。已有基于MOF的传感平台进行环境污染物检测研究,包括阴离子检测,重金属离子检测,有机化合物检测以及气体传感和检测[3-5]。文献[6-8]中已经证实,通过使用MOF模版制备金属氧化物传感材料可以增强金属氧化物的气敏感应性能。

Cu3(BTC)2·3H2O(HKUST-1)是由Chui等[9]开发的基于铜和均苯三甲酸(H3BTC)的MOF材料,是最广泛研究的MOF材料之一。相比其他MOF,HKUST-1具有合适的孔道窗口,比表面积超过1 000 m2/g,在高温下煅烧依然能保持较好的骨架结构,对气体有很强的吸附能力,特别在低温条件下可以储存氢气,更适合作为气敏材料[10]。

本文基于HKUST-1,通过水热法制备铜基MOF化合物,并以此为自牺牲模版。通过改变制备HKUST-1反应温度以及制备CuO的煅烧温度,寻求最佳合成条件。对合成的不同HKUST-1以及CuO进行表征,并对不同反应条件下制得的CuO进行气敏测试,同时分析了其气敏机理。

1 实验部分

1.1 试剂与原料

主要试剂与原料包括: 硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O]、H3BTC、无水乙醇(99.7%)、N,N—二甲基甲酰胺(C3H7NO)。以上均为分析纯,购于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 HKUST-1的制备

采用水热法制备HKUST-1,通过改变水热温度,寻求最佳反应温度。具体步骤:称取2 g Cu(NO3)2·3H2O,1 g H3BTC,将其加入到30 mL无水乙醇与30 mL DMF的等比例混合溶液当中。磁力搅拌器搅拌1 h,将混合溶液移至100 mL的反应釜中,分别以80、85、90、100℃反应20 h,待反应结束、冷却后,以8 000 r/min的速度离心并分别用DMF和无水乙醇洗涤得到蓝色沉淀,将蓝色沉淀置于60℃真空干燥箱中真空干燥12 h,最终得HKUST-1蓝色粉末。

1.3 CuO的制备

分别取4种不同反应温度下生成的HKUST-1粉末置于坩埚中,以1℃/min的加热速率加热至500℃并煅烧2 h,得到CuO黑色粉末。

1.4 测试与表征

采用扫描电子显微镜(SEM,S-4800,日本Hitachi公司)加速电压10.0 kV对样品的形貌进行分析。采用X射线粉末衍射仪(XRD,D8-Advance型,德国Bruker公司)扫描样品结构,扫描区间为10°～80°。采用气敏元件测试仪(WS-30A,郑州炜盛公司)对气敏元件进行气敏性能测试。采用静态配气法配制乙醇、二氧化氮、硫化氢(H2S)、丙酮、苯和二甲苯等气样。气敏元件的灵敏度(S)表示元件目标气体中的电阻值Rg与在空气中的电阻值Ra之比。

1.5 气敏元件制备

取少许样品置于玛瑙研钵中,按照4:1的质量比加入去离子水调制成糊状,用毛笔均匀涂敷在带有Pt导线的陶瓷管上,将涂好的陶瓷管置于红外线快速干燥箱中烘干,最后将陶瓷管焊接在气敏元件基座上,将加热电阻丝穿过陶瓷管并焊接在基座上。将焊接完成的元件插入老化板,并以4.7 V的老化电压老化7 d。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

对不同反应温度下生成的HKUST-1进行XRD检测。如图1所示,从XRD谱图可以看出,在不同反应温度下生成的产物,XRD谱图峰型一致,峰型尖锐可以看出样品结晶性良好,随着反应温度增加主峰强度也一直在增加,其晶体结构为具有周期性的网络结构。

图1 不同反应温度下生成的HKUST-1的XRD图谱Fig.1 XRD of HKUST-1 generated at different reaction temperatures

探测了不同反应条件生成的HKUST-1在不同煅烧温度下煅烧所得产物的XRD。从图2可知,所有样品在2θ=32.508°,35.543°,38.708°,48.716°,53.485°,58.264°,61.524°,66.220°,68.123°,72.371°,75.243°分别对应单斜CuO(JCPDS 48-1548)的(110)、(11-1)、(111)、(20-2)、(020)、(202)、(11-3)、(31-1)、(220)、(311)、(22-2)晶面。从图中看出峰宽窄,与标准卡片匹配良好,没有其他杂峰,说明结晶度好,且随着煅烧温度增加峰强增强。

图2 不同反应温度以及不同煅烧温度下产物的XRD图谱Fig.2 XRDof productsat different reaction temperaturesand different calcination temperatures

2.2 结构以及形貌表征

为了解基于铜基MOF制备的CuO的形貌,采用SEM分别对不同反应条件下生成的HKUST-1以及不同煅烧温度下生成的CuO进行表征。不同反应条件下生成的HKUST-1的SEM如图3所示。产物的形貌均保持八面体形貌,大小在10µm左右。图3(a)中八面体周围分布很多大小不均匀的小颗粒,颗粒的均匀性较差;图3(c)八面体周围周围有少量的小颗粒。由图3(b)可知,当反应温度为85℃时,产物形貌最佳。

为进一步探究在不同反应条件下制备的HKUST-1在不同煅烧温度下产物的形貌,分别测试了12个样品的形貌。图4(a)～(c)为80℃反应温度下生成的HKUST-1分别在400、500、600℃下煅烧生成的产物,可以看出在该反应条件下,均未能保持HKUST-1良好的八面体形貌。图4(d)～(f)为85℃反应温度下生成的HKUST-1分别在400、500、600℃下煅烧生成的产物,均保持了良好的八面体形貌,当煅烧温度为500℃时,八面体形貌良好且周围杂质较少,大小在5µm左右。CuO表面相比较于HKUST-1变得粗糙,这是由于有机物烧尽,表面出现孔洞。图4(g)～(i)为90℃反应温度下生成的HKUST-1分别在400、500、600℃下煅烧生成的产物,图4(j)～(l)为100℃反应温度下生成的HKUST-1分别在400、500、600℃下煅烧生成的产物,均保持了八面体形貌,但随着煅烧温度增加,表面颗粒大小不均匀,表面的凹陷越来越严重。综上,在反应温度为85℃,煅烧温度为500℃时,产物形貌最佳。

图3 不同反应温度下HKUST-1的SEM图 (a)80℃,(b)85℃,(c)90℃,(d)100℃Fig.3 SEM imagesof HKUST-1 at different reaction temperatures (a)80℃,(b)85℃,(c)90℃,(d)100℃

图4 不同反应温度以及不同煅烧温度下产物的SEM图Fig.4 SEM imagesof productsat different reaction temperaturesand different calcination temperatures

2.3 气敏测试

为了寻找具有最佳气敏性能的CuO试样,在10×10-6H2S气氛下,分别测试了以上12个CuO样品的气敏性能,测试结果如图5所示。可以看出当反应温度为85℃,煅烧温度为500℃时,CuO试样对H2S响应最好,达到22.5,且此时最佳工作温度最低,为40℃。

图5 不同反应条件下生成的CuO的对H2S气体灵敏度图Fig.5 H2Sgassensitivity diagram of CuOgenerated under different reaction conditions

气体传感器的选择性也是气体传感器重要性能之一。测试了反应温度85℃煅烧温度500℃时生成的CuO对不同气体的选择性。分别测试了50×10-6的乙醇、丙酮、甲醇、二甲苯、苯、氨气以及10×10-6二氧化氮和10×10-6的H2S气体等不同气氛下CuO的气敏特性,如图6所示,可以明显看出样品对10×10-6的H2S响应最佳。这是由于CuO在较低的温度下可与H2S发生反应并引起电阻变化,但在其他气体气氛下相对稳定,电阻变化程度小。

为研究样品的响应特性,测试了样品在40℃下对10×10-6的H2S的响应恢复曲线。如图7所示,响应时间为从打入气体到响应完成的90%所需的时间,经过测试响应时间为400 s;恢复时间则为从除去目标气体到恢复至原电阻的90%所需的时间。分析表明,在测试温度下样品可以自行恢复至起始电阻值,但是恢复速度较慢,恢复时间大于3 000 s。

图6 CuO对不同气体选择性Fig.6 Selectivity of CuO to different gases

图7 CuO气体传感器对10×10−6 H2S的响应恢复曲线Fig.7 Response and recovery curve of CuO gas sensor for 10×10−6 H2S

进一步分析了CuO样品在不同浓度H2S气氛下的气敏特性。分别测试了样品在800×10-9以及1×10-6、3×10-6、5×10-6、10×10-6、20×10-6浓度H2S气体中的灵敏度,测试结果如图8所示。因为CuO自行脱附气体速度很慢,所以在脱附气体时给其一个脉冲电压加速气体脱附,在脱气完成后CuO气体传感器的电压值可以回到最初的电压值。可以看出,样品最低检测下限可以达到800×10-9,随着气体浓度增加,CuO对H2S的灵敏度也在不断增加。

图8 CuO的气体传感器对40℃下不同浓度的H2S气体的动态响应(a),灵敏度曲线(b)Fig.8 Dynamic response transient(a),sensitivity curve(b)of CuOgas sensor to different concentrations of H2Sgas at 40℃

气体传感器的长期稳定性是气体传感器重要考察要素之一,为了测试CuO气体传感器的长期稳定性,在42 d的测试周期内,7 d测试一次传感器对10×10-6的H2S的灵敏度。从图9可以看出,气体传感器对10×10-6的H2S灵敏度值变化不大,说明CuO气体传感器保持了良好的长期稳定性。

图9 CuO气体传感器在40℃下对10×10−6 H2S的稳定性测试Fig.9 CuOgas sensor stability test to 10×10−6 H2Sat 40℃

2.4 气敏机理分析

纯CuO是一种p型半导体材料,其气敏机理可以由半导体表面上气体分子的反应和吸附/脱附引起的电阻变化来解释[11]。当CuO暴露于空气中,吸附传感层表面上的O2分子,被传感材料价带中的电子电离形成O2-,如以下公式所示:

在此过程中,电子的捕获导致CuO表面附近的空穴浓度增加,因此传感器电阻降低。在适度温度下,传感器暴露于H2S气氛下,H2S分子可以与吸附的O2-反应;当H2S与CuO接触后,释放的电子与空穴复合,从而减小了空穴浓度,以致传感材料电阻增大,如以下公式所示:

纯CuO存在气体难以脱附的问题,这是由于CuO暴露于H2S气氛中,在CuO表面生成一层CuS,如下式所示:

据计算,在20℃和80℃时的吉布斯自由能分别为−119.46和−114.1 kJ/mol,得到的热力学数据表明,该反应可以自发发生[12]。这就解释了CuO气体传感器在低温下对H2S气体的响应能力强的原因。然而,CuS是非常不稳定的,能够被空气中的氧气缓慢氧化,其化学反应如下式所示:

同时,CuS在较高温度下(＞220℃)能够迅速转化为CuO和SO2[13],

所以为了使传感器尽快复原,通常加一个脉冲电压,使之达到300℃,加热后便能迅速恢复。

本研究基于MOF材料的特殊结构特性,煅烧后的CuO保持了良好的八面体形貌,由于有机物的烧尽,表面变得粗糙、有很多孔洞,有利于气体的流通,也为气体响应提供了大量的活性位点。相较于薄膜、厚膜型CuO气体传感器,基于HKUST-1制备的CuO属于烧结型气体传感器,其优势在于制备工艺简单、价格低、表面粒径更小,更有利于与目标气体充分接触提高气敏性能。

3 结 论

本研究采用水热法,制备八面体形貌的HKUST-1,通过煅烧HKUST-1得到八面体形貌的CuO,通过改变制备HKUST-1的反应温度以及煅烧温度得到不同的产物。当反应温度为85℃,煅烧温度为500℃时,生成的CuO结晶度良好。通过气敏测试可以看出,在此反应条件下得到的产物气敏性能较好,样品对H2S气体具有良好的选择性,且在工作温度为40℃对10×10-6的H2S响应最好。