纳米SiO2和纳米Fe2O3掺量对混凝土性能的影响

摘要：研究了納米Si02和纳米Fe203掺量对混凝土坍落度、力学性能、抗盐冻性能以及抗渗性能的影响，并进一步采用扫描电镜一能谱仪（ SEM-EDS）分析了纳米改性混凝土在浓度为3%的NaCI溶液中冻融循环试验前后微观形貌和元素组成的差异。结果表明：在低掺量下，掺入纳米材料对混凝土的和易性无显著不利影响，且当掺量为1.2%时，纳米改性混凝土的各项性能最优。掺加纳米Si02和纳米Fe203均能促进水泥浆体的水化深度，改善混凝土密实性，并形成一定的粗糙结构从而阻止微裂纹扩展，提高混凝土的抗压和抗折强度，降低电通量和冻融质量损失率，增大混凝土相对动弹性模量。而同等掺量下，掺加纳米Si02的效果比掺加纳米Fe203的效果好。

关键词：改性混凝土;纳米Si02;纳米Fe203;力学性能;抗盐冻性能;微观形貌

中图分类号：TU528

文献标志码：A

doi：10.3969/j .issn.1000- 1379.2020.01.027

纳米材料是指在三维空间中至少有一维尺寸在1-100 nm之间的材料[1]，作为改性材料可使混凝土具有更高的力学性能、耐久性能、服役性能，从而拓宽了纳米改性混凝土在高层/超高层建筑工程、桥隧及海洋工程等领域的应用范畴[2-3].因此混凝土改性成为当前的研究热点[4-10]。Li等[11]研究掺加纳米Si02和纳米Fe203对水泥砂浆力学性能的影响时，发现二者均显著改善了砂浆的抗压强度。但纳米材料对于混凝土性能的影响并不单一，一定掺量的纳米材料在改善混凝土某一性能时，极有可能降低混凝土的另一项性能，如掺加纳米Si02会显著降低混凝土的流动性[5]。徐子芳等[12]对纳米Si02掺量与流动性关系的研究表明，存在一个临界掺量，低掺量下会增强混凝土的和易性。可见，平衡掺量与施工性能、服役性能的关系是一个值得探讨的课题，尽管纳米Si02和纳米Fe2O3对水泥砂浆力学性能的影响已有初步研究，但对其改性混凝土的耐久性能和相关机理的研究仍有待更深入探讨。基于此，笔者以纳米Si02和纳米Fe203为原料，重点考察比较了低掺量（≤1.6%）下两种纳米材料对混凝土和易性、力学性能以及抗盐冻性能的影响，旨在为纳米材料改性混凝土的工程实践提供理论指导。

1 试验概况

1.1 原材料

选用强度等级为42.5的普通硅酸盐水泥，性能指标满足《通用硅酸盐水泥》（ GB 175-2007）的要求;粗集料选用玄武岩碎石，粒径6- 10 mm，单级级配;细集料为江砂，最大粒径5.0 mm，细度模数2.8.Ⅱ区连续级配;减水剂为山东万山伟业化工厂生产的FDN-C型萘系高效减水剂;纳米Si0，和纳米Fe2O3为上海巷田纳米材料有限公司的产品，平均粒径30 nm.比表面积分别为240、90 m2/g，纯度分别为99.5%、99.9%。

1.2 试样制备

基准混凝土配合比：水灰比为0.44，材料用量水泥为376 kg/m3、粗集料为1 157 kg/m3、细集料为679kg/m3、减水剂为0.8%。将纳米Si02和纳米Fe2 03分别掺入混凝土中，其掺量分别为水泥质量的0%、0.4%、0.8%、1.2%和1.6%，比较两种纳米材料掺量对混凝土性能的影响。纳米材料易团聚，为使其均匀分散在混凝土中，首先将高效减水剂溶解于搅拌水中，并将其分别与纳米Si02和纳米Fe2O3按照1：30的比例复配，并超声分散处理30 min，最后加入到混凝土基料中，倒入模具浇筑成型，养护28 d。

1.3 性能测试

（1）力学性能测试。参照《普通混凝土力学性能试验方法》（ GB/T 50081-2002），纳米改性混凝土抗压强度试件尺寸为100 mm×100 mm×100 mm.抗折强度试件尺寸为100 mmxl00 mmx400 mm，每组测试3个试样，结果取均值。

（2）抗冻性能测试。参考《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法》（ GB/T 50082-2009）中的快冻法试验方案，试件尺寸为100 mmxl00 mmx400 mm，在浓度为3%的NaCl溶液中对试件分别进行10次、20次和30次冻融循环，达到循环次数后测试试件的质量损失率及相对动弹性模量。

（3）电通量测试。采用FA-NEL-PEU混凝土电通量测定仪测定龄期为28 d的混凝土试件电通量，每组测试3个试件，结果取均值。

（4）微观形貌及元素分析。采用日立S-4800型扫描电子显微镜（ SEM）及INCA Energy 350能谱仪（ EDS）对水泥浆体的微观形貌和化学成分进行分析。

2 试验结果与分析

2.1 坍落度

纳米材料不同掺量的改性混凝土坍落度见图1。当掺量低于1.6%时，混凝土的坍落度在55-68 mm范围内变化，与基准混凝土的坍落度差异不大，说明在低掺量下纳米Si02和Fe203的加入对混凝土的和易性没有显著的不利影响，流动性也不会出现大幅度改变。不同纳米材料掺量改性的混凝土拌和物在试验中未出现浆料析出或集料漏出等现象，进一步说明了所制备的纳米改性混凝土具有较好的保水和黏聚性能。

2.2 力学性能

纳米材料不同掺量的改性混凝土养护龄期为28 d的抗压强度和抗折强度见图2。由图2可知，掺入纳米Si02和纳米Fe2O3改性混凝土的抗压强度和抗折强度均逐渐提高，当含量超过1.2%时，对混凝土力学性能的改善作用趋缓，甚至表现出轻微下降趋势。当纳米材料掺量为1.2%时，纳米Si02改性混凝土的抗压和抗折强度分别为40.45、6.03 MPa.比未改性混凝土分别提高了18.27%和18.24%;同等掺量下，纳米Fe203改性混凝土的抗压和抗折强度分别为37.91、5.68MPa.比未改性混凝土分别提高了10.85%和11.37%，初步证明同等掺量下，纳米Si02对混凝土力学性能的改善效果优于纳米Fe203。

2.3 抗凍性能

纳米材料改性混凝土在浓度为3%的NaCl溶液中分别冻融循环10次、20次和30次的试件质量损失率及相对动弹性模量的变化情况见表1。随着冻融循环次数的增加，基准混凝土的质量损失率逐渐增大、相对动弹性模量显著降低;掺加纳米材料后，改性混凝土冻融后的质量损失率显著降低、相对动弹性模量明显增大，说明混凝土的抗盐冻性能得到提高。当掺量为1.2%时，冻融循环20次时，纳米Si02和纳米Fe2O3改性混凝土的质量损失率分别为1.03%、1.27%，比未改性混凝土的质量损失率1. 98%分别减小了0.95%、0.71%;相对动弹性模量分别为93.40%、91.25%，比未改性混凝土的86.12%分别增大7.28%、5.13%。

电通量指标可用于评价混凝土抗渗性能的优劣，而混凝土的抗渗性能与其抗盐冻性能的强弱紧密相关，电通量越小混凝土抗渗性越好、抗盐冻性能越优。图3为纳米Si02和纳米Fe2O3掺量与混凝土电通量的关系，可以看出，随着纳米材料掺量的增加，混凝土电通量逐渐下降，当掺量大于1.2%时下降趋于平缓，说明掺加纳米材料可以降低电通量，但掺量不宜过高。当掺量为1.2%时，纳米Si02和纳米Fe2 03改性混凝土的电通量分别为3 887 C和4 205 C.比基准混凝土分别降低了28.35%、22.49%，纳米Si0，对混凝土抗渗性、抗冻性的提升优于纳米Fe203。

综上，纳米Si02和纳米Fe203最优掺量为1.2%，纳米Si0，改性混凝土的力学性能、抗盐冻及抗渗性能优于纳米Fe2O3改性混凝土的。

2.4 纳米材料的作用机理

2.4.1 化学结合水量分析

纳米材料掺量为1.2%时，改性水泥砂浆在养护龄期的化学结合水量见图4。随着养护时间的延长，改性水泥砂浆水化程度不断提高，所需化学结合水量必将增加。不同龄期基准对照水泥砂浆的化学结合水量均小于纳米材料改性水泥砂浆的，而纳米Si02改性水泥砂浆的化学结合水量又明显大于纳米Fe2O3的。基准对照水泥砂浆龄期为14 d时化学结合水量为15.84%.28 d时结合水量为16.0%，仅较14 d时增加了0.16%.表明未掺加纳米材料的基准水泥砂浆的水化反应在28 d龄期已经基本稳定，而添加了纳米Si02和纳米Fe2O3的改性水泥砂浆同龄期化学结合水量的增幅均大于0.63%，数倍于水泥净浆的增幅。

化学结合水量数值越大表明水化程度越高，相应的混凝土力学性能、耐久性越优。图4说明掺加纳米材料可以促进水泥砂浆水化程度的提高，纳米Si02的水化促进作用大于纳米Fe203的，这进一步验证了纳米材料对混凝土力学性能提高及抗冻性能改善的效果。

2.4.2 微观形貌及元素分析

利用扫描电子显微镜（ SEM）和电子能谱仪（EDS）对纳米材料改性水泥砂浆（纳米Si02和纳米Fe2O3掺量为1.2%）的微观形貌和化学组成进行了分析，见图5和表2。

由图5（a）（b）可知，未改性的普通水泥净浆呈现典型的平滑层状结构，经盐溶液冻融后表面附着了部分团絮、胶状物体。表3中对照组（普通水泥净浆）冻融后的元素变化也显示，冻融后盐阳离子（Na+）、阴离子（Cl-）含量增多，钙离子（Ca2+）含量减少，说明此类胶状物质由冻融盐溶液与水化产物反应沉积而来。图5（c）说明了纳米Si02改性水泥浆体的水化产物微观形貌更粗糙、密实，图中黄色虚线包围区域放大可见针状、絮状结构互相搭接组成的三维粗糙结构，有利于阻止微裂纹扩展、改善力学性能。由表3可知，纳米Si02改性水泥砂浆的Ca/Si元素比为1.90，比普通水泥净浆的2.28降低了0.38，说明水化反应生成的Ca（ OH）2与具有高比表面积且带大量不饱和键位的纳米Si02反应生成絮状结构的高强度水化硅酸钙凝胶（C-S-H），提高了混凝土的耐久性，因而冻融循环后纳米Si02改性水泥浆体被盐类侵蚀的反应较少，其沉积的胶状物体产物也相对较少（见图5（d））。

纳米Fe2O3改性水泥浆体微观形貌也表现出一定的粗糙（见图5（e）），但与纳米Si02改性水泥浆体不同的是，水化产物中存在大量堆积密实的块状结构。图5（e）中黄线包围区域放大后可以明显看出块状结构由许多球状水化产物紧密排列而成，说明纳米Fe2O3颗粒分散于水泥浆体中发挥了微集料的填充作用，作为中心核，有利于吸附水化产物在其周围富集结晶并形成新的柱状网络结构。对其块状结构进行元素分析发现.Ca、O元素占比高达97%，高于纳米Si02改性水泥浆体中Ca、O元素的占比，说明了尽管掺入纳米Fe2O3可以改善混凝土的微观形貌，但由于其火山灰活性和比表面积均低于纳米Si02，使其对界面富集的Ca（ OH）2吸收和消耗作用逊于纳米Si02，导致其对混凝土力学及耐久性能的改善效果也差于纳米Si02。

由于纳米颗粒填充了混凝土内部孔隙、改善其颗粒级配和密实性、优化其水化性能，因此掺加一定量的纳米材料提高了混凝土的力学性能。

3 结论

（1）当水灰比为0.44时，低掺量（≤1.6%）的纳米Si02和纳米Fe2O3对于混凝土和易性及流动性无显著的不利影响。

（2）随着纳米Si02和纳米Fe203掺量的增加，反映力学性能的抗压强度和抗折强度均呈现先增大后平缓稳定的变化趋势，反映抗盐冻性能的质量损失率逐渐降低、相对动弹性模量有所提升，反映抗渗性的电通量逐渐降低。当掺量为1.2%时，纳米改性混凝土的综合性能最优。

（3）掺加纳米材料能够促进水泥砂浆的水化程度，提高化学结合需水量;利用SEM和EDS对纳米材料改性水泥砂浆微观形貌和化学组成进行分析表明，纳米Si02和纳米Fe2 03的掺入有利于耗散Ca（ OH）2，丰富水化产物，填充混凝土内部孔隙，改善颗粒级配和密实性，且形成粗糙的微观结构阻止微裂纹的扩展，改善混凝土的力学性能、抗冻性和抗渗性。同等掺量下，纳米Si02对各项性能的改善均优于纳米Fe2O3。

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【责任编辑 张智民】

收稿日期：2018-03-08

基金项目：国家自然科学基金资助项目（ 51308371）

作者简介：邢蓉（1980-），女，山西中阳人，讲师，研究方向为路桥混凝土、岩土工程等