硫化铜空心纳米球的融硫修饰及其对水中Hg2+的高选择性吸附富集

胡铭华 田 华 贺军辉

(1中国科学院理化技术研究所，微纳材料与技术研究中心，功能纳米材料实验室，北京 100190)

(2中国科学院大学，北京 100049)

0 引 言

作为毒性极强且污染较为严重的重金属污染物之一，汞离子(Hg2+)具有生物不可降解性和生物累积性[1]。它可使生物体内的酶失活，即使极少量的汞也可能通过食物链和饮用水在人体内长期累积，危害极大[2]。因此，检测及处理水体中的Hg2+变得非常重要。

近年来，随着环保意识的增强和纳米技术的发展，涌现出若干重金属离子吸附富集材料，如多孔碳基材料[3-4]、多孔硅基材料[5-6]、金属化合物[7]、石墨烯基材料[8]、壳聚糖基材料[9]等，以及近年来发展起来的 MOFs[10](metal organic frameworks)、COFs[11](covalent organic frameworks)等新型纳米富集材料。为了获得性能优异的纳米吸附材料，研究者们常常需要对纳米材料结构进行理性设计，如改进纳米材料的三维孔道结构[8]、二维层间结构[12]、表面功能团修饰[13]等。其中，通过对纳米材料修饰含硫功能基团以提高材料对汞的吸附性能的方法所获得的材料具有优异的吸附性能，因而特别引人注目。根据Soft-Soft理论[14]，Hg2+与巯基、磺酸基等含硫官能团之间存在很强的亲和力，赋予了含硫官能团材料优异的吸附性能[15]。尽管以往文献报道了许多种含硫材料，但大多存在含硫量低、吸附位点利用率低、吸附选择性差等缺点。近几年，研究者们尝试用MoS2[16]、FeS[17]等金属硫化物作为汞吸附材料。虽然这些材料表现出较高的吸附量，但对Hg2+的特异选择性较差，常常对Hg2+表现出高吸附效率的同时，对Pb2+、Cd2+等重金属离子也有较高的吸附性能。例如，FeS纳米颗粒在1 h内同时吸附富集 95%的 Hg2+、Cd2+、Pb2+和 Ca2+离子，无法达到单一吸附富集重金属离子的目的[18]。具有高比表面积的MOFs、COFs等新兴多孔纳米材料虽然具有优异的吸附能力，但是吸附速率慢和选择性差等问题仍待解决[19]。对重金属离子的吸附选择性直接影响基于吸附富集纳米材料的检测体系的实际应用，也限制了这些纳米材料在重金属污染物分类处理和高效回收利用中的应用。近期，我们课题组报道了一种CuS空心纳米球[20]，该材料能够在Hg2+、Pb2+、Ni2+、Mn2+、Cr3+、Cd2+等 8 种金属离子共存的条件下，高选择性地识别并快速、有效地富集水中的Hg2+，富集率达99.9%，实现了Hg2+的单一选择性吸附富集。

单质硫负载法因具有毒性较小、负载方法简单、负载量容易控制、较易实现工业化生产等优点，已在气相汞污染治理领域得到广泛的研究和应用。然而，目前关于负载单质硫纳米材料应用于水体中汞的富集与去除的研究报道还鲜有见到。由于水溶液中汞的形态、离子强度以及共存物质的影响，单质硫改性材料对水溶液中汞的吸附性能及吸附机理应与气相条件下存在很大的差异。因此无论对于水体中Hg2+的监控和治理，或者对于水体中Hg2+的吸附富集机理的研究，开发一种合成方法简单便捷、成本低廉且具有快速高效吸附性能的新型单质硫负载材料并研究其吸附性能和机理，具有重要的研究意义和应用前景。

我们采用了简单的融硫法制备了一种新型硫改性硫化铜(CuS@S HSs)纳米材料，考察了其对水中Hg2+的吸附动力学、吸附效率和吸附选择性，并探讨了CuS@S HSs吸附富集Hg2+的机理。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

实验试剂：聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)、氯化铜(99%，CuCl2·2H2O)、氢氧化钠(NaOH)、水合肼(50%，N2H4·H2O)、硫化钠(99%，Na2S·9H2O)和升华硫(S)等试剂均为分析纯，实验所用水为超纯水。

实验仪器：Bruker D8 Focus型X射线衍射仪(Cu靶 Kα辐射，λ=0.154 nm，电流为40 mA，电压为40 kV，扫描速度为 0.1°·s-1，扫描范围 2θ=5°～70°)。JEM-2100F型透射电子显微镜 (TEM,加速电压为200 kV)。Hitachi S-4800型扫描电子显微镜(SEM，加速电压为5.0 kV)。Varian 710电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)。Plasma Quad 3电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)。ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱 (单色化 Al Kα射线，hν=1 486.7 eV，阳极225 W，电压15 kV，所有峰位用C1s峰位284.8 eV校准)。

1.2 硫改性硫化铜空心纳米球(CuS@S HSs)的制备

首先，将12.4 g聚乙烯吡咯烷酮溶于1.25 L去离子水中，搅拌至全部溶解后，依次加入5 mL氯化铜水溶液(0.5 mol·L-1)、1.25 L氢氧化钠水溶液(pH=10.0)和320 μL水合肼。混合溶液在室温下搅拌10 min后，再加入320 μL 320 mg·mL-1的硫化钠水溶液，继续搅拌2 h。反应完成后，将反应溶液离心分离，并用去离子水和乙醇各洗涤3次，60℃下干燥6 h，即得到硫化铜空心纳米球(CuS HSs)。

将所得的CuS HSs与单质硫以不同质量比例(wS/wCuS)混合，研磨均匀，置于带盖的坩埚中。然后将坩埚放入反应釜中，于155℃下进行融硫反应。反应一定时间后(5～20 h)，即得到不同硫负载量的硫改性硫化铜空心纳米球(CuS@S HSs)。

1.3 吸附试验

1.3.1 吸附动力学实验

将10 mg制得的CuS@S HSs分散于100 mL含Hg2+水溶液中，用HNO3溶液或NaOH溶液调节溶液的pH值至7。反应体系中Hg2+的浓度约10 mg·L-1。磁力搅拌吸附富集一定时间后，取一定量的反应液经0.22 μm微孔滤膜过滤，将吸附有Hg2+的吸附剂与水体分离。滤液经ICP或ICP-MS法分析检测其中残留的Hg2+浓度。Hg2+的吸附富集率由公式(1)计算得出：

式中C0和Ct分别为在吸附过程中水中的Hg2+初始浓度和反应时间为t时的残留浓度(mg·L-1)。

1.3.2 等温吸附实验

室温(25℃)下，将5 mg制备得到的CuS HSs或CuS@S HSs分散于50 mL含有不同浓度Hg2+的水溶液中，用HNO3溶液(5%(w/w))或NaOH溶液(5%(w/w))调节反应体系的pH值至7。搅拌吸附富集30 min后，取一定量的反应液经0.22 μm微孔滤膜过滤，将吸附有Hg2+的吸附剂与水体分离。滤液经ICP或ICP-MS法分析检测其中残留的Hg2+浓度。Hg2+的吸附量Qe由公式(2)计算得出：

式中C0和Ce分别为在吸附过程中水中的Hg2+初始浓度和吸附平衡时的残留浓度(mg·L-1)。m为所投入吸附剂的质量(g)，V为所吸附溶液的体积(L)。

采用Langmuir等温模型来拟合吸附实验数据，表达式[21]如下：

式中，Qe为吸附反应达到平衡时吸附剂的吸附量(mg·g-1)，Qmax为吸附剂达到吸附饱和时的吸附量(mg·g-1)，KL为 Langmuir方程吸附平衡常数。

1.3.3 选择性吸附实验

室温(25℃)下，将10 mg在融硫时间为20 h和wS/wCuS=30%时制得的CuS@S HSs加入100 mL含有Na+、K+、Mn2+、Ni2+、Cd2+、Cr3+、Pb2+和 Hg2+共 8 种金属离子的水溶液中，用HNO3溶液(5%(w/w))或NaOH溶液(5%(w/w))调节溶液pH值至7。各金属离子初始浓度分别为10 mg·L-1。搅拌吸附富集30 min后，取一定量的反应液经0.22 μm微孔滤膜过滤。滤液经ICP或ICP-MS法分析检测其中残留的金属离子浓度，进而得到不同金属离子的吸附富集率。

2 结果与讨论

2.1 产物的形貌和结构表征

图1为CuS HSs和CuS@S HSs的SEM和TEM图。由图1(a，c)可以看出，通过溶液法制备得到的CuS HSs由相互分离的空心球纳米粒子组成，直径分布在250～300 nm之间，壁厚约为30 nm。经过融硫处理后，如图1(b，d)所示，CuS@S HSs保留有CuS HSs的空腔结构，表面较CuS HSs更为粗糙，纳米球直径增加到300～350 nm之间。由此初步说明硫经过熔融过程成功地负载到CuS HSs表面，形成了硫包覆CuS空心纳米球的结构。

图1 CuS HSs(a,c)及CuS@S HSs(b,d)的SEM图及TEM图Fig.1 SEM and TEM images of CuS HSs(a,c)and CuS@S HSs(b,d)

图2是负载单质硫前后样品的XRD图。负载单质硫之前，CuS HSs出现的所有衍射峰 (31.78°、41.94°、29.28°和 32.85°) 都与 CuS 的标准卡片(PDF No.65-3561)一致，没有发现其他杂峰，说明制得的空心球纳米材料是由单一的CuS构成。经过融硫处理后，CuS@S HSs不仅表现出了CuS晶体的特征衍射峰，还在23.08°和27.78°处出现了很强的单质硫的衍射峰，与S的标准卡片PDF No.08-0247一致。

图2 CuS HSs和CuS@S HSs的XRD图Fig.2 XRD patterns of CuS HSs and CuS@S HSs

为了进一步证明负载后样品中单质硫的存在及确认样品中单质硫的负载量，我们对CuS@S HSs(融硫时间为20 h，wS/wCuS=30%)进行了热重分析(TGA)，如图3所示。对于CuS HSs样品，在250℃之前的失重是由吸附的水分、前驱物残留物等物质的去除造成，在250～400℃之间的失重为CuS被氧化并释放出SO2的过程。当负载单质硫以后，在200～250℃之间可以明显地看到单质硫挥发引起的失重。计算可知单质硫在CuS@S HSs样品中的负载量约33%(w/w)。

图3 CuS HSs和CuS@S HSs的TGA曲线Fig.3 TGA curves of CuS HSs and CuS@S HSs

为了考察单质硫的负载对样品元素价态的影响，我们对所制得的样品进行了X射线光电子能谱分析。图4为融硫前后CuS@S HSs中S2p的XPS谱图，其中162.5和161.4 eV处的峰为CuS中S2p轨道的吸收峰[22]。单质硫在常温下以固态八元环的形式(S8)存在，在升温至159℃时，随着单质硫不断融化，八元环逐渐裂解形成链状单质硫[23]，并附着在CuS空心球的表面及缝隙。融硫后，在163 eV处出现一个较宽的吸收峰，这应归属于负载在CuS表面的单质硫[24]。168.7 eV处的吸收峰归属于SOx2-[25-26]，说明在合成CuS@S HSs过程中部分单质硫被氧化。值得一提的是，由于在XPS分析测试过程中超高的真空度会使得单质硫升华，此处单质硫的吸附峰的峰面积并不能用于计算样品中单质硫的含量[27]。

图4 CuS HSs和CuS@S HSs的S2p的XPS谱图Fig.4 XPS spectra of S2p for CuS HSs and CuS@S HSs

2.2 CuS@S HSs对Hg2+的吸附性能及融硫条件的影响

2.2.1 单质硫负载对Hg2+吸附性能的影响

图5比较了单质硫、CuS HSs及CuS@S HSs对Hg2+的等温吸附曲线。其中，单质硫对Hg2+没有明显的吸附性能。而在相似反应条件下，随着Hg2+吸附平衡浓度的增加，CuS HSs和CuS@S HSs对Hg2+的吸附量均先快速增加，然后趋于稳定。CuS@S HSs对Hg2+的吸附量明显优于CuS HSs，说明融硫以后，样品对Hg2+的吸附量得到大大提高，最大吸附量从527 mg·g-1增加到 1 207 mg·g-1。另外，通过 Langmuir等温模型计算得知，对应于CuS HSs和CuS@S HSs的拟合相关性系数R2分别为0.999 9和0.993 9，表明融硫前后样品对Hg2+的吸附热力学规律均符合Langmuir模型，吸附模式倾向于空隙或表面吸附，并且是均匀的单层吸附。

图5 单质硫、CuS HSs及CuS@S HSs的Hg2+等温吸附曲线Fig.5 Hg2+adsorption isotherms of S,CuS HSs and CuS@S HSs

在融硫法负载单质硫的过程中，融硫时间以及wS/wCuS均可能影响最终的单质硫负载量，进而影响所得材料对Hg2+的吸附性能。因此，我们进一步探究了融硫时间以及wS/wCuS对所得材料吸附性能的影响，进而确定最佳的融硫条件。

2.2.2 融硫时间对样品吸附性能的影响

控制wS/wCuS为20%(w/w)，调节融硫时间分别为5、10、20 和 30 h，得到 CuS@S HSs-5 h、CuS@S HSs-10 h、CuS@S HSs-20 h、CuS@S HSs-30 h 系列样品。通过考察这些样品对Hg2+的等温吸附曲线，我们获得了不同融硫时间下得到的样品对Hg2+的最大吸附量，如图6所示。其中，未融硫时对应的样品为未负载单质硫的CuS HSs样品。实验结果显示，无论融硫时间长短，负载单质硫之后的样品对Hg2+的最大吸附量都高于未负载单质硫的CuS HSs。其中，当融硫时间为20 h时，样品表现出最佳的吸附性能，对Hg2+的最大吸附量可达 1 085 mg·g-1。

图6 不同融硫时间对CuS@S HSs的Hg2+最大吸附量的影响Fig.6 Effect of melting time on the maximum Hg2+adsorption capacity of CuS@S HSs

根据Soft-Soft理论，Hg2+与CuS的S之间存在着很强的亲和力[14,20]。因此，材料中含有的且能够接触到的含硫位点越多，材料对Hg2+的吸附性能越好。由XPS分析结果可知，融硫过程中，反应温度的升高使单质硫的八元环结构打开，并形成了链状多硫化物，这些链状多硫化物的负载增加了Hg2+的吸附位点，从而增强了样品的吸附性能。随着融硫时间增加，更多的环状单质硫向链状的单质硫转化，CuS HSs的表面附着的链状硫也逐渐增加。因此CuS@S HSs对Hg2+的最大吸附量随着融硫时间的增加而增大。但是，由于融硫过程中单质硫呈液态，过长的融硫时间可能导致原本已经包覆在硫化铜空心球表面的单质硫流失。所以当融硫时间进一步从20 h增加到30 h时，产物的最大吸附量反而有所下降。因此，我们认为20 h为融硫反应的最佳时间。

2.2.3 单质硫的原始投料量对样品吸附性能的影响

选定融硫时间为20 h。调控wS/wCuS分别为10%、20%、30%、40%、50%、60%， 即得到 CuS@S HSs-10%、CuS@S HSs-20%、CuS@S HSs-30%、CuS@S HSs-40%、CuS@S HSs-50%、CuS@S HSs-60%等一系列样品。通过考察这些样品对Hg2+的等温吸附曲线，我们获得了不同单质硫负载量样品对Hg2+的最大吸附量(图 7)。 CuS HSs、CuS@S HSs-10%、CuS@S HSs-20%、CuS@S HSs-30%、CuS@S HSs-40%、CuS@S HSs-50%、CuS@S HSs-60%对Hg2+的最大吸附量分别为 527、1 097、1 143、1 207、746、736、659 mg·g-1。由此进一步证明，单质硫的负载可以大大提高样品对Hg2+的吸附性能。随着单质硫投料比的不断增加，所得到的材料对Hg2+的吸附量也随之增加。然而当wS/wCuS＞30%后，投料比的进一步增大使得材料的吸附量逐渐降低。这归因于CuS@S HSs对Hg2+的吸附，不仅归功于CuS空心纳米球外部负载的单质硫，还归功于CuS本身。由图5可知，CuS HSs本身具有良好的吸附性能。当wS/wCuS过大时，CuS HSs外层包裹的硫过厚，以至于溶液中的Hg2+很难扩散至CuS@S HSs内部，不仅降低了负载的单质硫的利用率，也大大减少了CuS纳米球的吸附位点，从而导致材料的吸附量下降。综上所述，当融硫时间为20 h，wS/wCuS=30%时，单质硫负载的硫化铜空心纳米球具有最佳的吸附性能，最大吸附量可达1 207 mg·g-1，较未负载单质硫时提高了229%。表1列出了近期报道的含硫纳米材料对水中Hg2+的吸附量和选择性。由表可知，相对其他介孔碳、石墨烯等含硫纳米材料以及近年来发展起来的MoS2纳米材料，CuS@S HSs表现出优异的吸附速率、单一选择性和吸附能力。

图7 wS/wCuS对CuS@S HSs的Hg2+最大吸附量的影响Fig.7 Effect of wS/wCuSon the maximum Hg2+adsorption capacity of CuS@S HSs

表1 不同纳米材料对水中汞离子的吸附量和选择性Table 1 Adsorption capacity and selectivity of various nanomaterials toward Hg2+in aqueous solution

2.3 动力学吸附试验

图8 CuS@S HSs吸附Hg2+的动力学曲线Fig.8 Hg2+adsorption kinetics of CuS@S HSs

我们选用最佳合成条件 (融硫时间为20 h，wS/wCuS=30%)下制得的样品为吸附剂，研究了Hg2+在CuS@S HSs上的吸附动力学规律。图8表明CuS@S HSs对Hg2+表现出较快的吸附速率。随着吸附时间的增加，水中Hg2+的吸附富集率快速增加，15 min内富集率可达99%。当反应30 min后Hg2+在CuS@S HSs上达到吸附平衡。根据吸附曲线得到的动力学拟合结果可知，CuS@S HSs对Hg2+的吸附符合准二阶动力学模型[36](式(4))，相关系数高达0.999 9。

式中，t代表吸附时间(min)，Qt和Qe分别代表t时刻和平衡时刻CuS@S HSs对Hg2+的吸附量(mg·g-1)。k2表示准二级吸附速率常数(g·mg-1·min-1)。

2.4 选择性吸附试验

实际水环境中常常同时存在多种金属/重金属离子。由于竞争吸附的原因，这些金属离子往往干扰并大大降低目标污染物的吸附富集效率。因此有必要探究在多种离子共存环境下，吸附材料对目标污染物的特异选择性。因此，我们选择了水体中常见的Na+、K+等常规金属离子， 和 Mn2+、Ni2+、Cd2+、Cr3+、Pb2+等重金属离子作为干扰和竞争离子，考察了CuS@S HSs纳米材料在复杂体系中对Hg2+的吸附选择性。如图9所示，在多种金属离子共存的情况下，CuS@S HSs对Hg2+展现出与仅含Hg2+溶液相似的高效吸附效果，15 min内就可将99%的Hg2+吸附富集。同时，即使在长达90 min的吸附时间内，CuS@S HSs对其他金属离子均没有明显的吸附，吸附富集率均在5%以内。这一结果充分说明，CuS@S HSs对Hg2+拥有优异的单一吸附选择性。

图9 CuS@S HSs 对 Hg2+、Pb2+、Ni2+、Mn2+、Cr3+、Cd2+、K+和Na+的吸附选择性Fig.9 Adsorption selectivity of CuS@S HSs toward Hg2+,Pb2+,Ni2+,Mn2+,Cr3+,Cd2+,K+and Na+

根据Soft-Soft理论，硫化物中的硫元素对Hg2+、Pb2+、Cd2+等重金属离子具有很强的亲和力，这使得硫化物可以将 Hg2+、Pb2+、Cd2+等重金属离子与 Na+、K+等硬酸离子区分开来。但我们的实验结果显示，CuS@S HSs不仅对Hg2+展现出高效的吸附性能，还可以很好地将Hg2+与Pb2+、Cd2+等重金属离子区分开来，对Hg2+呈现出优异的单一吸附选择性。这与我们之前报道的CuS HSs的单一选择性吸附富集性能一致[20]。因此，在CuS@S HSs吸附Hg2+的过程中，除了遵循Soft-Soft理论，还遵循溶度积(Ksp)的规律。根据相关数据可知[20]，常温下，CuS的Ksp高于HgS但低于其他金属硫化物 (如CdS、PbS、NiS和MnS等)。这使得在Hg2+、Pb2+、Cd2+等多种金属离子共存的情况下，CuS仅与水中Hg2+离子发生置换反应，生成HgS沉淀。

3 结 论

我们通过简单便捷的融硫法，将单质硫负载到CuS空心纳米球表面。这种单质硫负载的CuS空心纳米球对水中的Hg2+表现出快速、高效的吸附富集性能，15 min内可以将水中超过99%的Hg2+富集分离。研究显示，硫的加入大大提高了CuS空心纳米球对Hg2+的吸附性能，使其最大吸附量较未负载硫时提高了229%，达1 207 mg·g-1。这种单质硫负载的CuS空心纳米球同时保留了CuS空心纳米球对Hg2+的单一选择性吸附富集，可将Hg2+与Pb2+、Ni2+、Cd2+、Cr3+等多种金属离子有效分离。这说明，无论对于水体中Hg2+的快速富集分离，还是对于Hg2+的定性定量检测，单质硫负载的CuS空心纳米球都展现出良好的应用前景。