环保型纳米级淀粉油层保护剂DYB-2的室内研究

韩 洁 ，孙中伟 ，赵 阳 ，王 磊 ，王 晨 ，杨 超

（1．中国石化河南油田分公司石油工程技术研究院，河南南阳 473132；2．中国石化大连石油化工研究院，辽宁大连 116041）

淀粉微球是由淀粉经交联反应合成，不但具有天然淀粉的性质，且在反应过程中通过合成条件的控制，能提高产物的理化性能，满足生产需求。本研究以淀粉为基础原料，通过三乙醇胺和环氧氯丙烷的共同作用，聚合形成淀粉微球，通过电镜、X射线、红外光谱、热重、差热和粒度分析等多种表征手段对产物进行分析。研究了淀粉油层保护剂DYB-2与钻井液体系的配伍性、降滤失效果及油层保护效果等，为淀粉基材料作为良好油层保护剂提供理论依据[1-2]。

1 淀粉油层保护剂DYB-2的合成

取一定量的淀粉加入水中充分搅拌，然后加入一定量的三乙醇胺，在20 ～80 ℃下混合均匀，再加入环氧氯丙烷进行反应形成溶液。将离子单体加入到溶液中，充分溶解混合均匀后加入引发剂，在60～80 ℃下反应 3～6 h后得到料液，将两性离子表面活性剂加入料液中搅拌混合均匀；在30～60 ℃条件下，向料液中缓慢匀速加入无机盐溶液和环氧氯丙烷，待无机盐溶液和环氧氯丙烷加入完毕后继续反应；反应结束后，微球稳定存在并均匀分散于含稳定剂、去离子水的乳液中，微球乳液是反应所得的全部产品[3-5]。

2 淀粉油层保护剂DYB-2结构表征

采用高速离心法将微球从乳液中分离出来，之后分别以乙醇、去离子水对其进行洗涤、过滤，洗涤后干燥至恒重，再对其进行物性分析。分别采用扫描电镜、X射线衍射仪、红外分析仪、热重分析仪和粒度仪等手段对其微观形貌、结构、热稳定性和粒径进行分析。

2.1 表面形貌

与表面粗糙、形态各异的淀粉分子（图1a）相比，DYB-2（图1b和图1c）具有形态规整、分布均匀、表面光滑的良好微观形貌。增大扫描倍数，观察微球在纳米尺度上的表面结构，发现微球交联点的分布致密而均匀，孔容积较发达，对增强微球的强度、提供一定的可形变性十分有利[6]。

图1 淀粉与淀粉油层保护剂DYB-2SEM照片

2.2 X射线分析

如图 2所示，淀粉与淀粉油层保护剂 DYB-2均在衍射角度2θ为14.3°，16.9°，19.7°，22.1°，24.0°，34.1°左右出现不同强度衍射峰，位置基本一致，这表明淀粉交联成球以后基本组成未发生改变。不同的是球状油层保护剂DYB-2衍射峰相对强度明显降低，说明在制备过程中淀粉部分结晶结构被破坏，无定形结构增加[7]。

图2 淀粉及淀粉油层保护剂DYB-2X射线分析

2.3 红外光谱分析

如图 3所示，淀粉与淀粉油层保护剂 DYB-2在3 445.0 cm-1附近均出现-OH伸缩振动吸收峰，微球由于部分氢键结构被破坏，-OH吸收峰略向低波数方向移动；在2 926.0 cm-1附近均出现了C-H键的伸缩振动峰，微球由于碳链在交联反应中增长，该处特征峰略向高波数方向偏移；另外，两者均在1 652.6 cm-1和1 154.0 cm-1处出现特征峰，分别代表了C-O键和C-O-C键的不对称伸缩振动，以上分析说明微球的交联反应未破坏淀粉结构[8-10]。

图3 淀粉及淀粉油层保护剂DYB-2红外光谱分析

2.4 热重分析

图4的对比分析显示，淀粉与淀粉油层保护剂DYB-2均有两处明显的失重特征峰。二者在100 ℃附近的失重峰位置基本一致，均是由自由水的脱除所导致的。油层保护剂DYB-2对应的特征峰强度大，表明其吸水溶胀能力更强。

图 4a中，淀粉在 315 ℃附近出现第二个失重特征峰，其强度较高，表明淀粉在高温下分解导致了显著失重。图4b中油层保护剂DYB-2在259 ℃附近出现第二个失重峰，峰强度较弱，表明微球中部分网状交联结构断裂。以上分析说明，合成的微球DYB-2热稳定性良好，在200 ℃以内结构稳定。

图4 淀粉及淀粉油层保护剂DYB-2热重分析

2.5 粒径分析

调整优选的合成条件，得到不同粒径的淀粉微球。对不同的储层孔喉，起到精准封堵效果（图5）。

图5 淀粉油层保护剂DYB-2粒径分布

3 淀粉油层保护剂DYB-2性能评价

3.1 对钻井液性能影响

分析淀粉油层保护剂DYB-2的室内性能，现场提取张店区块的井浆，高速搅拌20 min后，平均分成6份，测定其中1份的流变性和滤失量，在其余5份中分别加入不同质量分数的淀粉油层保护剂DYB-2，再高速搅拌20 min后，测定室温下的流变性和滤失量，结果见表1。

表1 常温下的淀粉油层保护剂DYB-2对钻井液性能的影响

根据表1中淀粉油层保护剂DYB-2加量与钻井液性能的分析可以看出，随着DYB-2加量的增加，钻井液体系的表观黏度有略微增加，符合设计的要求；API滤失量由4.7 mL降至3.2 mL，降滤失效果明显。

3.2 膜承压能力评价

选取不同渗透率的人造岩心进行室内实验。取5×10-3，10×10-3，15×10-3μm2三种低渗透率的岩心和 70×10-3，100×10-3，120×10-3μm2三种中渗透率岩心，在温度 80 ～120 ℃、DYB-2加量2.0%～2.5%的条件下进行膜承压能力分析。

取现场井浆，分别加入2.0%和2.5%的淀粉油层保护剂DYB-2，通过岩心流动仪的驱动压力，将浆体驱入岩心中。观察岩心流动仪驱动压力表上数值的变化，记录数据，实验结果见图6。从图中可以看出膜承压能力与保护剂 DYB-2的加量和实验温度关系密切，DYB-2加量在2.0%条件下，5×10-3μm2渗透率岩心的膜承压能力为14.9 MPa，10×10-3μm2渗透率岩心的膜承压能力为 14.5 MPa，15×10-3μm2渗透率岩心的膜承压能力为13.9 MPa。

在120 ℃、淀粉油层保护剂DYB-2加量2.5%条件下，70×10-3μm2渗透率岩心的膜承压能力为12.5 MPa，100×10-3μm2渗透率岩心的膜承压能力为12.3 MPa，120×10-3μm2渗透率岩心的膜承压能力为11.7 MPa，明显高于80 ℃、同等加量下的膜承压强度（图7）。

结合图6和图7分析得到，淀粉油层保护剂DYB-2在加量2.0%～2.5%下，低、中渗岩心的膜承压能力均大于10 MPa，能够满足设计要求。

图6 低渗透率岩心膜承压能力实验

图7 中渗透率岩心膜承压能力实验

3.3 岩心动态污染实验

根据淀粉油层保护剂DYB-2对钻井液流变性的影响，选择DYB-2在加量2.0%和2.5%条件下，进行岩心动态污染实验，分析淀粉微球的油层保护效果。配置张店区块的钻井液配方3份，养护24 h后，取其中两份分别加入2.0%和2.5%的淀粉微球材料，高速搅拌20 min后，测定污染前后的岩心渗透率，结果见表2。

表2 淀粉油层保护剂DYB-2的岩心动态污染实验

表2显示，三组不同配方下对岩心的污染结果表明，淀粉油层保护剂DYB-2的岩心渗透率恢复率可以达到80.0%以上，具有较好的油层保护效果。

4 结论

（1）淀粉微球合成工艺易于控制，可根据储层条件改变粒径分布范围。淀粉微球表面规整，均匀分布纳米级孔道，吸水后适度膨胀，兼具弹韧性。

（2）采用绿色原料淀粉合成的油层保护剂DYB-2，对钻井液流变性影响较小，随着加量的增大，降滤失效果、膜承压能力效果增强，同时能明显提高岩心的渗透率恢复率，具有较好的油层保护效果，有利于现场的推广应用。