原状煤矸石骨料强化工艺研究

刘小婷，温久然，王思雨，刘开平，高 妮，钟佳墙

（1.长安大学材料科学与工程学院，陕西西安710061；2.陕西铁路工程职业技术学院道桥工程系；3.西安同成建筑科技有限公司）

陕西铜川经过几十年对煤矿的开采，堆积大量的煤矸石对环境造成了严重污染。 如何提高煤矸石的综合利用率，使其变废为宝是目前研究煤矸石的主要课题［1］。混凝土作为全球用量最大的建筑材料，其主要组成——砂石材料的开采导致环境污染，因此开采受到限制， 砂石材料供不应求引起价格飞涨、混凝土工程延期等困境［2－4］。 在中国，对煤矸石作为集料的研究大多集中在自燃煤矸石和少量煅烧煤矸石， 但自燃和煅烧煤矸石造成环境污染的同时，利用成本较高，因此大部分煤矸石在工程中并未得到应用［5－7］。本文采用化学方法对铜川原状煤矸石进行液体强化处理， 再利用固体粉末对化学强化后的煤矸石进行包覆处理，以提高煤矸石的耐水性；本研究对解决部分砂石材料短缺问题具有极大的意义。

1 实验部分

1.1 原材料

煤矸石：取自陕西省铜川，呈灰黑色，经破碎后粒径为2.36～4.75 mm，属于黏土岩质煤矸石，矿物主要组成为石英、高岭石、云母等。

参照《公路工程集料试验规程》（JTG E42—2005）试验方法，煤矸石作为集料时，表观密度为2.64 g/cm3，含泥量为9.5%，吸水率为4.5%，压碎值为22%。 由测试结果可知，煤矸石作为集料时，含泥量、压碎值、吸水率较高，即煤矸石的强度和耐水性较差。 以下实验中主要针对煤矸石的强度和耐水性两方面进行改善。

1.2 液体强化剂

硅酸盐类强化剂A，无色透明液体、无毒、不燃，主要成分为硅酸钠、助剂、外掺剂，渗透力强，pH=10；硅酸盐类强化剂B，主要成分为硅酸钠，质量分数为37%，pH=12； 硅溶胶， 纳米级， 质量分数为30%，pH=10；树脂类强化剂，主要成分为特殊树脂，pH=7～8，半透明水性液体，固含量为30%。

其他：土壤固化剂，液体，易溶于水的高分子有机质，呈深褐色，pH≈1，含有木质素与亚硫酸盐的深度磺化物、表面活性剂等。

1.3 固体包覆粉体

快凝型修补材料，凝固时间为5～8 min，主要成分为硅酸盐水泥等；硅酸盐防水材料，主要成分为P.O42.5 水泥；某尾矿，主要成分为石英。

图1a 为尾矿的SEM 微观形貌图，尾矿为不规则极细颗粒，比表面较大；图1b 为尾矿XRD 衍射谱图，从谱图中可以看到，某尾矿的主要成分以石英为主，含有少量的正长石、金云母、角闪石。 其他原材料：木质素磺酸钠减水剂、高效聚羧酸减水剂、自来水、标准砂、2.36～4.75 mm 石灰岩等。

图1 尾矿的微观性质

1.4 实验方法

1.4.1 液体强化

1）备料。 将煤矸石置于105 ℃的烘箱中烘干至恒重备用。

2）强化处理。分别配制不同浓度液体强化剂（硅溶胶质量分数为0、14%、16%、18%、20%；硅酸盐类强化剂B 质量分数为0、2%、4%、6%、8%；硅酸盐类强化剂A 质量分数为0、1%、2%、3%、4%、5%；树脂类强化剂质量分数为0、4%、6%、8%、10%、12%），将备好的煤矸石在液体强化剂中浸泡1 h 后烘干至恒重。

1.4.2 固体包覆处理

1）选取最佳液体强化剂配方，将液体强化后的煤矸石置于小型搅拌机中待用， 取煤矸石质量的5%、10%、15%、20%、25%粉体对煤矸石进行包裹处理，开动搅拌机，边喷液体粘结剂，边裹粉体，液体粘结剂和粉体的质量比如表1 所示。

表1 煤矸石的固体包覆配方

2）养护；A 号产品标准养护3 d，B、C 号产品标准养护7 d。

1.5 测试指标

强度：选用细集料压碎值作为评价指标，取粒径为2.36～4.75 mm 的处理后煤矸石，每份400 g，参照《公路工程集料试验规程》细集料标准（T 0350—2005）进行实验；所测压碎值越小，集料的强度越高。耐水性：用湿水压碎值进行表征，取粒径为2.36～4.75 mm 处理后的集料，每份400 g，参照《公路工程集料试验规程》细集料标准（T 0350—2005），将产品完全浸泡1 h，毛巾拭去集料表面水，测10 kN 的饱水湿压碎值。

2 实验结果与分析

2.1 液体强化剂化学处理煤矸石结果分析

以干、湿压碎值表征处理效果。 压碎值越低，则表示处理效果越好。

不同液体强化剂对煤矸石强度和耐水性的影响见图2。 由图2a、b、c 可以看出，随液体强化剂浓度的增加，煤矸石的干压碎值呈先减小后增加的趋势，湿压碎值变化较小； 在硅溶胶质量分数为16%时，达到煤矸石的干、湿压碎值都为最低值，这表明硅溶胶质量分数为16%时，对煤矸石的强化效果最好，但强化效果非常有限； 树脂类强化剂质量分数需达到10%时，强化效果明显；硅酸盐类强化剂A 是硅酸钠和表面活性助剂，其粘结性较高，为防止煤矸石颗粒间粘结，强化剂使用量只能在较少的范围内，研究发现在质量分数为2%左右时较合适。

图2 不同液体强化剂对煤矸石强度和耐水性的影响

由图2d 可以看出， 随硅酸盐类强化剂B 浓度的增加，煤矸石的干、湿压碎值都呈降低趋势，但在实验中发现，当强化剂质量分数大于6%时，烘干后的煤矸石颗粒之间相互粘接，工艺上无法进行，所以选用硅酸盐类强化剂B 质量分数为6%较为合理。表2、 表3 为4 种液体强化剂对煤矸石作用后结果对比。

表2 干压碎值最好配方对比

表3 湿压碎值最好配方对比

由表2、3 可以得出， 对煤矸石的干压碎值效果由大到小依次为： 硅酸盐类强化剂B、 树脂类强化剂、硅溶胶、硅酸盐类强化剂A，硅酸盐类强化剂B和树脂类强化剂作用效果显著； 树脂类强化剂对煤矸石的湿压碎值改善效果较好， 而硅酸盐类强化剂A、B 对耐水性基本没有影响。

分析可得，4 种强化剂对煤矸石的强度和耐水性都有不同程度的影响。总体来看，煤矸石的干压碎值都呈下降趋势，对湿压碎值的影响不大；硅酸盐类强化剂B 和树脂类强化剂对强度改善效果较好，但相比硅酸盐类， 高分子类具有价格贵、 用量高等缺点，所以选用硅酸盐类强化剂B 以提高煤矸石的强度。 以下选用表面处理的方法对用6%硅酸盐类强化剂B 强化后的煤矸石进行耐水性改善。

2.2 固体对煤矸石物理包覆处理结果分析

对质量分数为6%的强化剂溶液进行强化处理后的煤矸石进行包覆处理，由图3 可以看到，包覆处理对煤矸石的干压碎值影响不大。 当快凝型修补材料包覆量大于煤矸石质量的5%时， 随包覆量的增加，煤矸石的压碎值呈先降低后升高的趋势，在包裹量为20%时，对煤矸石强化处理的效果最佳；煤矸石与外壳协调性较好，压碎时有部分外壳脱落，部分煤矸石基体断裂（见图4a）。

图3 不同种类的固体包覆粉对煤矸石强度的影响

随硅酸盐类防水材料包覆量的增加， 煤矸石的压碎值先增加后降低；当包覆量为25%时，包裹壳是有一定厚度的脆性材料，与基体不协调，压碎后大量的外壳脱落被压碎， 内部灰黑色煤矸石裸露出来（见图4b）。

用水泥与某尾矿质量比为1∶1 的包裹粉进行包裹，煤矸石的压碎值整体呈下降趋势。粉体包覆量大于等于10%时， 包裹层对煤矸石的强度起积极作用，当包覆量为25%时，对煤矸石的强度提高较明显。 这是因为粒度极细的石英岩石粉均匀紧密堆积起到“骨架”作用，形成“强包弱”的结构，压碎部分主要表现为煤矸石基体的碎裂，由图4c 可看出压碎后外壳完整，主要在煤矸石的中间断裂。

图4 煤矸石压碎后的外观形貌

将包覆处理后的煤矸石产品置于水中1 h，测其饱水压碎值，所得结果如图5 所示，其耐水性随包覆量的变化趋势满足表4。 由图5 可得，包覆处理效果由大到小依次为：水泥+尾矿、快凝型修补材料、硅酸盐防水材料， 一方面是因为水泥与某尾矿形成高强度的水泥砂浆砼自身强度较高， 另一方面极细的尾矿紧密堆积密实度较高， 相比普通混凝土耐水性较好； 快凝型修补材料除含有早强快硬型硫铝酸盐水泥、普通硅酸盐水泥外还有减水剂、促凝剂胶粉等成分，硬化后耐水性较好；硅酸盐类防水材料包覆处理后一方面强度不高，界面粘结较弱，另一方面其主要成分P.O42.5 水泥包裹时凝结硬化较慢， 进入煤矸石内部的水分较多，同时，水化后形成的毛细孔成为水分子进入的导管。

图5 不同种类的固体包覆粉对煤矸石耐水性的影响

表4 煤矸石耐水性与固体包覆量的关系

2.3 优化实验设计

2.3.1 对硅酸盐类强化剂B 和土壤固化剂进行复配实验

本研究主要针对黏土质煤矸石进行强化处理，土壤固化剂具有掺量少但价格成本高的特点，在6%的硅酸盐类强化剂B 溶液中分别掺入0.3%、0.6%、0.9%、1%、2%、3%、4%、5%的土壤固化剂进行复配实验，结果见图6。 由图6 可以看出，当强化剂浓度一定时，土壤固化剂掺量在0.6%时，压碎值为20.63%，工艺良好；土壤固化剂掺量为3%时压碎值最小，能达到17.35%，但此时在烘干的过程中颗粒相互粘结。在实验过程中，大量未反应的土壤固化剂随液体被弃掉。 综合工艺、成本等因素考虑，土壤固化剂掺量选用液体强化剂质量的0.6%左右。

设计两因素三水平正交实验， 探索复配强化剂的最佳搭配，表5 为正交实验因素水平表。

图6 土壤固化剂掺量对煤矸石强度的影响

表5 正交实验因素水平

采用L9（34）正交表安排实验，结果见表6。 由表6 结果总体来看，硅酸盐类强化剂B 浓度越高，土壤固化剂掺量越高，强化效果越好，强化剂的作用大于土壤固化剂的作用；在A3B3搭配下，即液体强化剂质量分数为7%，土壤固化剂的掺量为0.7%时，对煤矸石的强化效果最佳，压碎值为20.18%。 由表6 还可看出， 硅酸盐类强化剂B 质量分数在5%～6%时作用效果较明显，在6%～7%时效果变化微弱。 综合考虑， 强化剂搭配选用A2B3， 即硅酸盐类强化剂B质量分数为6%，土壤固化剂掺量为0.7%，此时压碎值为20.73%。

表6 正交实验结果

2.3.2 设计实验，优化包覆粉的配比

利用混凝土模型，P.O42.5 水泥为胶凝材料，75 μm 某矿尾矿为细砂，以不同配比做40 mm×40 mm×160 mm 混凝土试块，标准养护7 d，所得结果见表7。 由表7 可得，在相同流动性下，灰砂比为1∶1.2，高效聚羧酸减水剂用量为1%，所得水泥砂浆抗压强度最高。

综上， 液体强化剂选用质量分数为6%的硅酸盐类强化剂B 外掺0.7%土壤固化剂，表面用质量比为1∶1.2 的水泥和某矿尾矿进行包裹，由于煤矸石表面需要润湿， 粘结剂选用外掺高效聚羧酸减水剂的水，当高效聚羧酸减水剂掺量为水泥质量的1%时，包覆处理所需粘结剂的最少质量为粉质量的28%。所得处理后煤矸石的干压碎值为18.5%左右， 湿压碎值为3.5%～5%。

表7 7 d 龄期尾矿水泥砂浆的抗折、抗压强度

强化后煤矸石作为水泥砂浆集料时， 按照集料规范实验，煤矸石集料的含泥量为3.2%，吸水率为3.88%，都有较大改善。

2.3.3 水泥砂浆验证实验

由表7 所得，在相同流动性下，包覆粉的最佳配比为灰砂比为1∶1.2，故表面包覆粉选用质量比为1∶1.2 的水泥和某矿尾矿，粘结剂选用外掺高效聚羧酸减水剂的水，当高效聚羧酸减水剂掺量为水泥质量的1%时，包覆处理所需粘结剂的最少质量为粉质量的28%。 用此条件下所制得的最终骨料产品进行实验。

分别选用原状煤矸石、液体强化煤矸石、液体强化和固体包覆所得的煤矸石3 类骨料， 按照表8 配比进行水泥砂浆验证实验，制作三联模试件。

表8 不同煤矸石骨料水泥砂浆的设计配比

由表8 配比， 对照组为未掺加煤矸石的水泥砂浆，实验组为分别用原状煤矸石（RCG）、液体强化后的煤矸石（LCG）、液体强化和固体包覆处理后的煤矸石（CCG）3 种集料取代石灰石，取代率为40%和60%。 制作40 mm×40 mm×160 mm 的水泥砂浆三联模试件，标准养护7 d，测得水泥砂浆的抗折、抗压强度结果见图7。 由图7 可见，当3 类煤矸石分别取代40%和60%时，相比原状煤矸石水泥砂浆，经液体强化、液体强化和固体包覆处理后，水泥砂浆的抗折和抗压强度都出现提高现象， 这说明原状煤矸石经强化后作为水泥砂浆集料时，能提高水泥砂浆的强度。

图7 不同煤矸石取代率下，煤矸石水泥砂浆的7 d 强度

3 机理分析

3.1 液体强化机理分析

图8 为质量分数为6%的硅酸盐类强化剂B 掺入0.7%的土壤固化剂所制成的液体强化剂对煤矸石处理前后微观形貌对比图。 图8a 为原状煤矸石，呈层状结构； 图8b 为硅酸盐类强化剂B 强化后的煤矸石表面，硅酸钠固化后煤矸石趋向于团块状、网状，密实度提高，生成物填充在缝隙。

图8 化学强化前后煤矸石SEM 图

图9 为液体强化剂处理前后煤矸石表层XRD图。由图9 可知，液体强化煤矸石后未检测到新相，这说明生成物是无定型的胶体。 液体强化后的煤矸石试样，XRD 图具有以下几个特点［8-9］：1）2θ=26.618°处石英的衍射峰强度降低显著，峰宽变宽，这可能是因为主要成分硅酸钠的Na+的离子交换作用所致；2）高岭石和云母的特征峰强度下降，主要是因为反应的消耗和强化剂的弥散作用，反应后弥散峰增多；3）土壤固化剂的掺入没有生成新相，对强化剂具有促进作用，弥散峰明显增多，加剧了1）、2）的变化。

图9 液体强化剂处理后煤矸石的X 射线衍射图

煤矸石中粘土矿物在水中易分散成片状， 高岭石是以一层硅氧片和一层铝氧片构成的1∶1 型矿物，层间以氢键结合，联结力较强，水分子很难进入层间，晶层间稳定，未发生反应，未见晶面间距增大；在硅酸钠的碱性溶液中，高岭土主要是断面的Si—O—H 和Al—O—H 键解离，Al—O—H 具有酸的性质，解离出氢离子，与硅酸根离子形成水化硅酸凝胶；另一方面，因晶格置换，高岭土带有少量负电荷的端面形成水化阳离子吸附层， 能够与硅酸离子静电吸附， 吸附在端面形成复杂的产物限制了粘土矿物的活性。 云母较高岭石水化程度大，膨胀性大，阳离子交换量高，水化反应不仅发生在端面，还发生在层间，反应生成非晶质体的硅酸盐凝胶较多［10－11］。

离子固化剂固化后的矿物组分不会发生变化，不会对煤矸石矿物产生晶体结构破坏作用； 离子固化剂含有磺化的表面活性剂， 改善液体强化剂与煤矸石的表面特性，当强化剂渗入煤矸石内部，电离出的离子与粘土矿物表面发生反应， 降低了双电子层厚度，降低了对水的吸附能力，煤矸石矿物颗粒间距缩小，更加密实［12］。

3.2 固体包覆处理机理分析

液体强化后的煤矸石表面分别用3 种不同的固体粉末包覆处理， 所得到的煤矸石新产品界面处微观形貌见图10。 经养护，煤矸石表面形成了包覆外壳。 图11 为表面外壳生成物的X 射线衍射图。

图10 液体强化煤矸石与25%包覆量表面包裹层结合界面微观形貌

图11 包覆处理煤矸石外壳的XRD 图

由图10a 和图11 可看出，煤矸石基体与快凝型修补材料外壳结合较好，出现较细的裂缝，生成物较复杂， 有明显的结晶型CaSO4·2H2O 相和大量非晶形的C－S－H 凝胶，其外壳强度较高，耐水性较好。

由图10b 和图11 可看出，煤矸石基体与硅酸盐类防水材料包裹外壳结合较差；出现很宽的裂缝。水化产物主要是C－S－H 凝胶以及大量的CH 晶体，有利于提高强度，但在煤矸石与外壳中CH 晶体生成，导致强度降低，同时也不利于界面粘结的发展［13］。

由图10c 和图11 可看出，由质量比为1∶1 的某尾矿和水泥均匀包覆煤矸石表面， 包裹层与煤矸石基体紧密结合，可以看到：尾矿具有一定的火山灰反应活性， 能够与水泥水化生成的氢氧化钙生成水化硅酸钙［14］。 一方面，在2θ 为30～35°主要是C2S、C3S的消耗形成的凸包， 生成水化产物主要是密实的蜂窝状的C－S－H 凝胶， 提高了煤矸石的强度和耐水性；另一方面，尾矿的主要成分是石英，极细的颗粒紧密堆积也是强度的主要来源， 生成了明显的AFt相，提高了外壳的强度。 由“晶核形成延缓理论”认为，水泥水化诱导期是由Ca（OH）2或C－S－H 或者他们两者的晶核形成和生长来控制的， 尾矿颗粒作为微集料和水化硅酸钙的成核活化点， 能够降低水化产物成核所需的能量壁垒， 加速水化产物的结晶过程，使得包裹壳强度较高。 同时，晶核的结构与水化产物类似，进而生成大量的新晶核，使得包裹壳密度大大增加。新生成的晶粒又具有巨大的比表面积，在后期发展中，晶体不断生成。 晶体不断增加，使得体系更加致密，强度不断增长［14］。

4 结论

1）硅溶胶、树脂类强化剂、硅酸盐类强化剂A、硅酸盐类强化剂B 4 种液体强化剂均能改善煤矸石的强度，硅酸盐类强化剂B 质量分数为6%时，强化效果最佳，但对耐水性改善不明显；树脂类强化剂质量分数为10%时，强化效果较好，对耐水性改善较好，但用量大、成本高成为主要限制因素。 2）在液体强化后的煤矸石基体表面包覆快凝型修补材料、硅酸盐类防水材料、水泥和某尾矿的混合物，能明显提高煤矸石的耐水性，但对煤矸石的强度影响不大；快凝型修补材料和硅酸盐类防水材料用量较大时，形成的外壳容易脱落，用量较少时，强化效果较差；随着水泥和某尾矿包覆量的增加， 煤矸石的强度和耐水性都能提高，在包覆量为25%时较合适。 3）在质量分数为6%的硅酸盐类强化剂B 中外掺入0.7%的土壤固化剂， 能够促进硅酸盐类强化剂B 的作用，强化后煤矸石的干压碎值为20.73%，比原状煤矸石降低了44.4%。 4）当水泥与某尾矿的质量比为1∶1.2，粘结剂为粉体质量28%的自来水、外掺水泥质量1%的高效聚羧酸减水剂， 对煤矸石包覆处理后效果较佳， 强度提高50%左右， 耐水性约提高85%。5）经液体强化、固体尾矿包覆处理后的煤矸石用作集料， 水泥砂浆的强度高于原状煤矸石水泥砂浆的强度。