高浓度MDEA二元复配溶液回收CO2驱返排气中CO2研究

陆诗建，吴士雷，赵东亚，朱全民

(1.中国石油大学(华东)，山东 青岛 266580；2.中石化节能环保工程科技有限公司，山东 东营 257026)

CO2驱油不仅在低渗透油藏的应用前景巨大，而且在利用CO2驱油的同时可以实现对温室气体CO2的地下封存[1]。一方面提高了资源的利用率，实现了经济效益；另一方面也起到了环境保护作用，响应国家绿色经济的号召。

随着CO2驱油技术的日益推广，CO2地面技术面临着一系列新的难题[2-3]：(1)CO2注入油藏后，约有40%～50%的CO2会随着EOR返排气渗出。返排气中CO2浓度较高，不经过处理不能作为资源利用，放空不仅浪费资源，而且污染环境；(2)返排气含有大量的CO2等酸性气体和水，会造成输送管道和采集设备的腐蚀，提高驱油成本。因此，开展油田返排气中CO2分离、提纯以及循环回注技术研究具有重要的现实意义。

国内外开展了一系列返排气、油田伴生气CO2回收技术研究。田文爽等[4]开展了甲基二乙醇胺(MDEA)回收CO2技术研究；陈赓良[5]进行了天然气脱碳溶剂研究；李清方[6]、彭松水等[7]研究表明，MDEA-PZ复合溶液相比纯MDEA对CO2的吸收能力更强；高红霞等[8]开展了DEEA吸收CO2的研究；Blauwhoff等[9]、Daniel等[10]进行了醇胺溶液吸收CO2研究；Rivera-Tinoco等[11]、Zhang等[12-13]进行了MEA-MDEA复合溶液对CO2的吸收研究；李清方等[14]、陆诗建等[15]研制了一种油田CO2驱返排气回收和脱除CO2气体的脱碳溶液，开发了油田伴生气脱碳净化系统；张新军[16]、颜廷昭[17]、陆诗建等[18]进行了碳酸钾-二乙醇胺复合溶液脱除伴生气中CO2的研究。

目前针对醇胺的复合吸收剂研究还较少，尤其缺少可适用于现场应用的复合吸收剂。作者参照胜利油田返排气现场实际组分，以CO2和CH4(1∶1，体积比)混合气体作为原料气，开展复合吸收体系总质量分数为40%、以MDEA为主体的复合吸收剂脱除返排气CO2的实验研究，以期获得较佳的复合吸收剂，为工业CO2驱返排气回收提供技术支撑。

1 实验

1.1 吸收原理

叔胺(如MDEA)由于不含活泼的氢原子，吸收CO2时，不能像伯胺一样生成稳态的氨基甲酸盐，仅生成易分解的碳酸氢盐来促进反应，反应速率较伯胺、仲胺慢[19-21]。总反应式为：

当向MDEA溶液中添加一些醇胺溶液作为活化剂时，活化剂改变了MDEA原来的水解进程，表面的活化剂与CO2进行反应，同时反应产物向MDEA溶液传送CO2，从而保证活化剂循环利用，加快MDEA吸收速率。整个过程活化剂对CO2起着传输的作用[22-23]。

1.2 实验流程(图1)

1.CH4钢瓶 2.CO2钢瓶 3，4.减压阀 5，6，16.质量流量控制器

7.气体混合缓冲器 8.气体加热器 9,14.耐压气体干燥器 10，15.稳压阀

11，17.止回阀 12.高压反应釜 13.气液分离器 18.智能流量积算仪 19.反应釜控制仪

图1 吸收/再生实验流程
Fig.1 Flow chart of absorption/desorption experiment

使用高纯CO2与CH4按体积比1∶1进行定量后，在气体混合缓冲器中充分混合，混合气体经过电加热水浴锅预热至所需温度，经干燥除水、计量后进入高压反应釜与贫液吸收剂进行吸收反应，未吸收气体经冷凝、气液分离、干燥后计量，然后排空。通过计算进出口两流量计示数差求得吸收剂吸收CO2量。当两流量计瞬时示数差小于5 mL·min-1时，表明贫液已吸收饱和，停止吸收实验。

保持吸收体系总质量分数为40%，在以MDEA为主吸收剂的二元复配溶液中，分别添加PZ、DEA、DETA和DIPA作为活化剂，通过对比分析MDEA复配溶液的吸收/再生性能，优选出最佳活化剂以及质量分数。吸收/反应热测试的实验条件为：50 ℃、1.2 MPa、200 r·min-1；再生实验条件为：104 ℃、600 r·min-1。工业上活化剂添加量一般不超过5%，依据工业指标对MDEA溶液进行活化。

2 结果与讨论

2.1 PZ活化剂对MDEA溶液性能的影响

2.1.1 吸收实验结果分析(表1)

表1吸收实验结果

Tab.1Results of CO2absorption experiment

吸收剂质量分数比吸收量mol CO2·mol-1胺平均吸收速率×10-3mol CO2·min-1MDEA+PZ35%∶5%0.9476.94237%∶3%0.9016.48339%∶1%0.8395.92440%MDEA0.7054.162

由表1可知，MDEA与PZ质量分数比为35%∶5%时，其吸收量和平均吸收速率均为最大，分别为0.947 mol CO2·mol-1胺和6.942×10-3mol CO2·min-1。吸收量较单组分MDEA溶液(0.705 mol CO2·mol-1胺)提高了34.3%，最大平均吸收速率较单组分MDEA溶液(4.162×10-3mol CO2·min-1)提高了66.8%，说明PZ对MDEA溶液的吸收量有明显的促进作用。

MDEA-PZ复配溶液对CO2的吸收量和吸收速率随吸收时间的变化分别见图2、图3。

图2 吸收量随吸收时间的变化Fig.2 Change of absorption capacity with absorption time

由图2可知，3种不同配比MDEA-PZ复配溶液的吸收量在200 min时基本达到吸收饱和。在PZ质量分数分别为1%、3%、5%时，MDEA-PZ复配溶液的吸收量分别为0.839 mol CO2·mol-1胺、0.901 mol CO2·mol-1胺、0.947 mol CO2·mol-1胺，较单组分MDEA溶液吸收量分别提高了19.0%、27.8%、34.3%，PZ质量分数的增加对吸收量的增加有较明显的促进作用。从吸收量角度考虑，MDEA-PZ复配溶液显示出优越的吸收能力。

图3 吸收速率随吸收时间的变化Fig.3 Change of absorption rate with absorption time

由图3可知，在PZ质量分数分别为1%、3%、5%时，MDEA-PZ复配溶液的最大吸收速率分别为23.97×10-3mol CO2·min-1、26.65×10-3mol CO2·min-1、40.13×10-3mol CO2·min-1，较单组分MDEA溶液(7.683×10-3mol CO2·min-1)分别提高了2.1倍、2.5倍、4.2倍。MDEA-PZ复配溶液对CO2的吸收速率较单组分MDEA溶液大大加快。可见，PZ对MDEA溶液吸收CO2的促进作用非常显著。

综合分析吸收量和吸收速率，活化剂PZ的质量分数对MDEA溶液的吸收性能影响非常明显，最佳质量分数比为35%∶5%，并以此质量分数比开展再生研究。

2.1.2 再生实验结果分析(表2)

表2再生实验结果

Tab.2Results of regeneration experiment

吸收剂温度℃转速r·min-1再生率%平均再生速率×10-3 mol CO2·min-135%MDEA+5%PZ10070090.325.110270094.025.510470092.026.1

由表2可知，MDEA-PZ复配溶液最大再生率为94.0%，较单组分MDEA溶液(92.5%)提高1.6%；最大平均再生速率为26.1×10-3mol CO2·min-1，较单组分MDEA溶液(20.5×10-3mol CO2·min-1)提高了27.3%。可见，活化剂PZ对再生率的促进作用较小，对平均再生速率的促进作用较大。

2.2 DEA活化剂对MDEA溶液性能的影响

2.2.1 吸收实验结果分析(表3)

表3吸收实验结果

Tab.3Results of CO2absorption experiment

吸收剂质量分数比吸收量mol CO2·mol-1胺平均吸收速率×10-3 mol CO2·min-1MDEA+DEA35%∶5%0.7644.65337%∶3%0.7794.71439%∶1%0.7674.614

由表3可知，MDEA与DEA质量分数比为37%∶3%时，其吸收量和平均吸收速率均为最大，分别为0.779 mol CO2·mol-1胺和4.714×10-3mol CO2·min-1。吸收量和最大平均吸收速率较单组分MDEA溶液分别提高了10.5%和13.3%。与DEA的质量分数为3%相比，DEA质量分数为5%时的吸收量和平均吸收速率均下降，说明DEA的质量分数较大时，MDEA溶液的吸收性能降低。

MDEA-DEA复配溶液对CO2的吸收量和吸收速率随吸收时间的变化分别见图4、图5。

图4 吸收量随吸收时间的变化Fig.4 Change of absorption capacity with absorption time

由图4可知，3种不同配比MDEA-DEA复配溶液的吸收量在200 min时基本达到吸收饱和。在DEA质量分数分别为1%、3%、5%时，MDEA-DEA复配溶液的吸收量分别为0.767 mol CO2·mol-1胺、0.779 mol CO2·mol-1胺、0.764 mol CO2·mol-1胺，较单组分MDEA溶液吸收量分别提高了8.8%、10.5%、8.4%。

图5 吸收速率随吸收时间的变化Fig.5 Change of absorption rate with absorption time

由图5可知，在DEA质量分数为1%、3%、5%时，MDEA-DEA复配溶液的最大吸收速率分别为26.65×10-3mol CO2·min-1、29.64×10-3mol CO2·min-1、31.65×10-3mol CO2·min-1，较单组分MDEA溶液分别提高了2.5倍、2.9倍和3.1倍。MDEA-DEA复配溶液对CO2的吸收速率较MDEA溶液大大加快。

综合分析吸收量和吸收速率，活化剂DEA的质量分数对MDEA溶液的吸收性能影响明显，最佳质量分数比为37%∶3%，并以此质量分数比开展再生研究。

2.2.2 再生实验结果分析(表4)

表4再生实验结果

Tab.4Results of regeneration experiment

吸收剂温度℃转速r·min-1再生率%平均再生速率×10-3 mol CO2·min-137%MDEA+3%DEA10070084.418.610270091.120.010470092.020.2

由表4可知，MDEA-DEA复配溶液最大再生率为92.0%，较单组分MDEA溶液(92.5%)下降0.5%；最大平均再生速率为20.2×10-3mol CO2·min-1，较单组分MDEA溶液的平均再生速率略有下降。可见，活化剂DEA对再生率和平均再生速率均没有促进作用。

2.3 DETA活化剂对MDEA溶液性能的影响

2.3.1 吸收实验结果分析(表5)

由表5可知，MDEA与DETA质量分数比为35%∶5%时，其吸收量和平均吸收速率均为最大，分别为0.953 mol CO2·mol-1胺和5.822×10-3mol CO2·min-1，较单组分MDEA溶液分别提高了35.2%和39.9%，说明DETA对MDEA溶液的吸收量有明显的促进作用。

表5吸收实验结果

Tab.5Results of CO2absorption experiment

吸收剂质量分数比吸收量mol CO2·mol-1胺平均吸收速率×10-3 mol CO2·min-1MDEA+DETA35%∶5%0.9535.82237%∶3%0.8565.67039%∶1%0.7865.588

MDEA-DETA复配溶液对CO2的吸收量和吸收速率随吸收时间的变化分别见图6、图7。

图6 吸收量随吸收时间的变化Fig.6 Change of absorption capacity with absorption time

由图6可知，3种不同配比MDEA-DETA复配溶液的吸收量在240 min时基本达到吸收饱和。在DETA质量分数分别为1%、3%、5%时，MDEA-DETA复配溶液的吸收量分别为0.786 mol CO2·mol-1胺、0.856 mol CO2·mol-1胺、0.953 mol CO2·mol-1胺，较单组分MDEA溶液的吸收量分别提高了11.5%、21.4%、35.2%。DETA质量分数的增加对MDEA溶液吸收量的增加有较明显的促进作用，MDEA-DETA复配溶液显示出优越的吸收能力。

图7 吸收速率随吸收时间的变化Fig.7 Change of absorption rate with absorption time

由图7可知，DETA质量分数为1%、3%、5%时，最大吸收速率分别为36.25×10-3mol CO2·min-1、39.24×10-3mol CO2·min-1、45.00×10-3mol CO2·min-1，较单组分MDEA溶液分别提高了3.7倍、4.1倍和4.9倍。可见DETA对MDEA溶液吸收CO2有明显的促进作用。

综合分析吸收量和吸收速率两个因素，活化剂DETA的质量分数对MDEA溶液的吸收性能影响非常明显，最佳质量分数比为35%∶5%，并以此质量分数比开展再生研究。

2.3.2 再生实验结果分析(表6)

表6再生实验结果

Tab.6 Results of regeneration experiment

由表6可知，在相同转速条件下，再生率随着温度的升高而增大，温度超过104 ℃时，再生率下降，说明在一定温度范围内升高温度有利于提高再生率。在实验温度范围内，平均再生速率相差不大，所以有必要分析再生过程中各阶段的速率大小。MDEA-DETA复配溶液最大再生率为95.3%，较单组分MDEA溶液(92.5%)提高3.0%；最大平均再生速率为27.4×10-3mol CO2·min-1，较单组分MDEA溶液提高了33.6%。可见，活化剂DETA对再生率促进作用较小，对平均再生速率的促进作用较大。

2.4 DIPA活化剂对MDEA溶液性能的影响

2.4.1 吸收实验结果分析(表7)

表7吸收实验结果

Tab.7 Results of CO2 absorption experiment

由表7可知，MDEA与DIPA质量分数比为37%∶3%时，其吸收量和平均吸收速率均为最大，分别为0.854 mol CO2·mol-1胺和4.903×10-3mol CO2·min-1，较单组分MDEA溶液分别提高了21.1%、17.8%，说明DIPA对MDEA溶液的吸收量有明显的促进作用。与DIPA质量分数为3%相比较，DIPA质量分数为5%时吸收量呈下降趋势，说明DIPA质量分数较大时对MDEA吸收性能有抑制作用。

MDEA-DIPA复配溶液对CO2的吸收量和吸收速率随吸收时间的变化分别见图8、图9。

图8 吸收量随吸收时间的变化Fig.8 Change of absorption capacity with absorption time

由图8可知，3种不同配比MDEA-DIPA溶液的吸收量在200 min时基本达到吸收饱和。在DIPA质量分数为1%、3%、5%时，吸收量分别为0.785 mol CO2·mol-1胺、0.854 mol CO2·mol-1胺、0.840 mol CO2·mol-1胺，较单组分MDEA溶液吸收量分别提高了11.3%、21.1%、19.1%。DIPA质量分数的增加对吸收量的增大有较明显的促进作用。

图9 吸收速率随吸收时间的变化Fig.9 Change of absorption rate with absorption time

DIPA与DEA对MDEA吸收性能的影响较为一致，在质量分数为3%时吸收量达到最大值，而质量分数为5%时吸收量均出现不同程度的下降。

由图9可知，在DIPA质量分数为1%、3%、5%时，MDEA-DIPA复配溶液的最大吸收速率分别为22.8×10-3mol CO2·min-1、26.4×10-3mol CO2·min-1、26.9×10-3mol CO2·min-1，较单组分MDEA溶液最大吸收速率提高2.0倍、2.4倍、2.5倍。MDEA-PZ复配溶液对CO2的吸收速率较单组分MDEA溶液加快。可见，DIPA对MDEA溶液吸收CO2有明显的促进作用。

综合分析吸收量和吸收速率两个因素，活化剂DIPA的质量分数对MDEA溶液的吸收性能影响非常明显，最佳质量分数比为35%∶5%，并以此质量分数比开展再生研究。

2.4.2 再生实验结果分析(表8)

表8再生实验结果

Tab.8 Results of regeneration experiment

由表8可知，在相同转速条件下，温度升高对再生率的增大影响较为明显。在实验温度范围内，平均再生速率相差不大。MDEA-DIPA溶液最大再生率为93.7%，较单组分MDEA溶液最大再生率(92.5%)提高了1.3%；最大平均再生速率为22.1×10-3mol CO2·min-1，较单组分MDEA溶液提高了7.8%。可见，活化剂DIPA对再生率促进作用较小，对平均再生速率的促进作用较大。

2.5 二元MDEA复配溶液综合比较

2.5.1 吸收性能对比分析(表9)

表9吸收性能对比

Tab.9 Comparison of CO2 absorption performance

二元MDEA复配溶液对CO2的吸收速率随吸收时间的变化见图10。

图10 不同复配溶液吸收速率随吸收时间的变化Fig.10 Change of absorption rates of different composite solvents with absorption time

由表9、图10可知，活化剂对MDEA溶液的吸收性能有较好的促进作用，其中5%PZ和5%DETA促进作用最好。对比分析活化剂PZ和DETA，二者的质量分数相同，摩尔数却不同，在相同质量条件下，其摩尔数分别为0.290 2 mol和0.242 3 mol，DETA吸收CO2体积较PZ小，DETA的吸收量却比PZ的吸收量大；对比二者的吸收速率，DETA略大于PZ，从吸收速率角度分析，DETA的优势更明显一些。吸收性能依次为：35%MDEA+5%DETA>35%MDEA+5%PZ>35%MDEA+5%DIPA>37%MDEA+3%DEA。因此，选择两组二元复配溶液MDEA-PZ和MDEA-DETA，进一步开展再生性能对比分析。

2.5.2 再生性能对比分析(表10)

表10再生性能对比

Tab.10 Comparison of regeneration performance

由表10可知，MDEA-PZ与MDEA-DETA的再生温度相当；而MDEA-DETA溶液的再生率和平均再生速率都比MDEA-PZ溶液要大一些，因此，DETA的性能最优。因此，确定35%MDEA+5%DETA为最佳复配溶液。

3 结论

以CO2和CH4(1∶1，体积比)混合气体作为原料气，MDEA为主吸收剂，研究开发适合回收EOR返排气中CO2的MDEA复配溶液。结果表明：(1)保持吸收体系总质量分数为40%，分别添加PZ、DEA、DETA、DIPA作为活化剂，通过吸收性能和再生性能对比分析，得出各最佳复配溶液分别为：35%MDEA+5%PZ、37%MDEA+3%DEA、35%MDEA+5%DETA、35%MDEA+5%DIPA。(2)添加活化剂后对饱和吸收量都有提升，各体系对吸收量和平均吸收速率的提升幅度：35%MDEA+5%DETA>35%MDEA+5%PZ>35%MDEA+5%DIPA>37%MDEA+3%DEA>40%MDEA；添加活化剂PZ、DETA、DIPA对富液的平均再生速率和再生率都有提升，活化剂对再生性能提升幅度依次为：DETA>PZ>DIPA。(3)综合分析，DETA对MDEA溶液吸收以及再生性能提升最大，35%MDEA+5%DETA是最佳的二元复配溶液：复配溶液吸收量为0.953 mol CO2·mol-1胺，平均吸收速率为5.822×10-3mol CO2·min-1，平均再生速率为27.4×10-3mol CO2·min-1，再生率为95.3%。建议进一步进行工业中试研究，为工程应用打下基础。