可见光驱动RGO/g-C3N4活化过硫酸盐降解水中双酚A

张塞, 邹英桐, 陈中山, 李冰峰, 顾鹏程, 文涛

可见光驱动RGO/g-C3N4活化过硫酸盐降解水中双酚A

张塞, 邹英桐, 陈中山, 李冰峰, 顾鹏程, 文涛

(华北电力大学 环境科学与工程学院, 资源环境系统优化教育部重点实验室, 北京 102206)

光催化氧化法能够高效去除水体中的持久性有机污染物, 在污水净化领域展现出广阔的应用前景。本研究分别以尿素和双氰胺为原料, 采用冷干辅助热聚合法制备了还原性氧化物石墨烯/氮化碳(RGO/g-C3N4)二元可见光催化剂, 并对样品的形貌结构和光学性能进行了分析表征。结果表明, 二维层状g-C3N4与RGO在异质结界面上紧密的结合在一起。同时以内分泌干扰物双酚A (BPA)为降解污染物, 研究了不同催化剂在可见光下活化过硫酸盐去除BPA的活性。光催化实验结果显示, 在可见光(>420 nm)照射下, 加入氧化剂过硫酸盐(PS)作为电子受体, 有效地增强了光催化剂可见光降解BPA的活性。以尿素为原料制备的RGO/g-C3N4催化剂在40 min内几乎完全去除溶液中的BPA。经过5次循环反应后, 可见光照射40 min, 该催化剂对BPA的去除率仍能达到80%以上, 表现出良好的稳定性。

氮化碳; 还原性氧化物石墨烯; 可见光光催化; 过硫酸盐

半导体光催化氧化法是一种高效去除水体中持久性有机污染物的技术, 在污水净化中具有潜在的应用前景[1]。传统的光催化剂TiO2、ZnO等, 具有宽带隙, 仅能响应占太阳光4%的紫外光, 严重阻碍了光催化技术的实际应用[2]。2009年, Wang等[3]首次报道了一种新型光催化剂石墨相氮化碳(g-C3N4), 它具有合适的禁带宽度(2.7 eV), 能够吸收可见光, 并且展示出良好的化学稳定性, 成为环境光催化领域的研究热点[1]。然而, 纯g-C3N4存在比表面积小、可见光吸收能力弱、导电性差和光生电子–空穴对易复合等缺点, 导致光降解活性大大减弱[4]。因此, 科研工作者采用多种方法改性g-C3N4, 提高其光催化性能, 例如异质结构组建[5-6]、表面缺陷调控[7-8]和异原子掺杂[9-10]等。研究发现, g-C3N4与其他材料进行复合, 构筑异质结构光催化剂, 极大地增强了光 生电子–空穴对的分离, 进而提高了g-C3N4的催化性能[11-12]。

还原性氧化物石墨烯(RGO)作为一种常见的石墨烯衍生物, 以其独特的二维蜂窝状的共轭π结构、良好的导电性和较大的比表面积等优势, 被应用于助催化剂, 与g-C3N4进行复合形成异质材料, 可以提高g-C3N4的光降解活性[12-15]。Li等[16]将单氰胺和氧化石墨烯(GO)混合后, 通过简单的热聚合法得到RGO/g-C3N4复合材料, 它在可见光下降解4-萘酚和罗丹明B(RhB)的效率分别为g-C3N4的2.7和3.0倍。Gu等[17]采用超快微波加热法合成RGO/g-C3N4催化剂, 研究发现, 加入RGO显著增强了g-C3N4对RhB的可见光降解活性。这主要是由于RGO组分的引入不仅提供了更多的活性位点, 而且与g-C3N4形成异质结构, 加速光生电子的迁移, 有效地遏制光生电子–空穴对的复合。近年来, 为了增强半导体的催化活性, 过硫酸盐(PS)、过氧化氢(H2O2)等作为电子受体被引入光催化体系。这些氧化剂能够被光生电子活化, 产生硫酸自由基(SO4•-)、羟基自由基(•OH)、超氧自由基(O2•-)等强氧化性的活性物种, 同时促进光生电子–空穴对的分离与传输, 从而产生优异的光降解活性[18-19]。

本工作采用冷干辅助热聚合法, 分别以尿素和双氰胺为前驱体, 制备了RGO/g-C3N4二元复合光催化剂。借助多种表征技术对样品的结构与形貌进行分析。以双酚A(BPA)为有机污染物, 研究不同催化剂在可见光下活化过硫酸盐(PS)降解BPA活性, 考察RGO与g-C3N4的协同作用对BPA光降解性能的影响, 并对样品进行可重复利用性的测试。

1 实验方法

1.1 主要试剂与仪器

试剂：石墨、尿素(U)、双氰胺(D)、双酚A(BPA)和过硫酸钾(K2S2O4)购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 硝酸钠(NaNO3)、硫酸(H2SO4)、氢氧化钠(NaOH)、高锰酸钾(KMnO4)和过氧化氢(H2O2)购于北京化学试剂厂。以上试剂均为分析纯, 试验用水为超纯水。

仪器：ME204电子分析天平(上海梅特勒-托利多仪器有限公司), TC-2.5-10程序陶瓷纤维炉(北京中兴伟业仪器有限公司), ARL X’TRA X射线衍射仪(日本理学公司), JEM-2100F透射电子显微镜(日本电子株式会社), IR-960傅里叶转换红外光谱仪(天津瑞岸科技有限公司), ASAP2460多站全自动比表面积及孔径分析仪(美国麦克默瑞提克仪器有限公司), FLS1000稳态/瞬态荧光光谱仪(英国爱丁堡公司), UV-3600紫外–可见分光光度计(日本岛津有限公司), CEL-HXF300氙灯光源(北京中教金源科技有限公司), LC-2030高效液相色谱仪(日本岛津有限公司)。

1.2 催化剂的制备

采用改进“Hummers”方法制备GO[20]: 将2 g石墨、1 g NaNO3和46 mL H2SO4加入烧杯中, 在冰浴中搅拌均匀。缓慢加入6 g KMnO4后, 转移至35 ℃水浴锅, 继续搅拌。反应3 h后, 加入80 mL H2O, 升温至95 ℃反应30 min, 再加入适量H2O和H2O2, 搅拌10 min终止反应。通过酸洗和水洗至中性, 同时去除杂质离子, 得到GO溶液。

采用冷干辅助热聚合法制备RGO/g-C3N4复合光催化剂, 具体合成过程如下：分别称量20 g尿素或者4 g双氰胺置于100 mL烧杯中, 加入20 mL GO溶液(2 g/L), 进行超声分散和磁力搅拌。将所得混合物迅速在液氮中冷冻, 随后冷干48 h去除水分。最后, 将固体混合物研磨成粉末, 置于马弗炉中550 ℃煅烧4 h, 制得RGO/g-C3N4复合物。将不同原料尿素和双氰胺合成的催化剂分别命名为G-CNU和G-CND。

作为对照, 采用直接煅烧法, 将尿素和双氰胺置于马弗炉中550 ℃煅烧4 h, 分别得到样品CNU和CND。

1.3 光催化活性评价

在可见光(>420 nm)照射下, 以BPA的降解反应来评估RGO/g-C3N4复合材料光催化活性。采用300 W Xe 灯为光源, 光强为11 mW·cm-2。将25 mg的催化剂加入50 mL BPA溶液中(10 mg·L-1)。首先在黑暗条件下磁力搅拌30 min, 以达到吸附–脱附平衡; 然后加入50 mg K2S2O4, 并进行光催化反应, 每隔一定时间取样一次, 过0.45 μm滤膜得到清液。用高效液相色谱检测溶液中BPA的峰面积(= 225 nm)变化。根据降解率公式计算得到不同光催化剂对BPA溶液的降解率。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1为GO、CND、G-CND、CNU和G-CNU样品的X射线衍射(XRD)图谱。如图所示, GO样品在2=11.5°的位置出现了较强的氧化石墨(001)的特征衍射峰, 表明石墨被成功氧化为氧化石墨结构。CND、G-CND、CNU和G-CNU样品均在2= 13.1°和27.3°处出现两个特征峰, 分别对应于g-C3N4(JCPDS 87-1526)的(100)和(002)晶面, 这是由层内的晶面周期性排列和层间的共轭芳香环堆垛所致[10]。通过与纯g-C3N4对比可以发现, RGO/g-C3N4的衍射峰峰强显著增加, 而峰形未发生偏移, 说明GO的加入有利于前驱体热聚合形成排列规律的晶面结构, 使复合材料具备更高的结晶度。此外, 样品中没有发现GO的衍射峰, 这主要是由于GO的含量较低造成的。

2.2 复合材料的红外光谱测试

图2是不同样品的红外(FT-IR)光谱图, 从图中可以看出, CND、G-CND、CNU和G-CNU四个催化剂在810和900~1800 cm–1具有相似的特征吸收峰, 分别对应于典型的三嗪环基本结构的弯曲振动和芳香族(C–N)杂环的伸缩振动[21]。此外, 位于3000~3600 cm–1的特征吸收带对应于表面自由氨基中N–H键和吸附态H2O中O–H键的反对称和对称伸缩振动[18,22]。上述结果说明, 在合成过程中加入GO, 并没有破坏g-C3N4的化学结构, 这与XRD结果相一致。GO样品在1027、1231、1621和1725 cm–1处出现特征峰, 分别对应于烷氧基C-OH、环氧基/烷氧基C-O-C、芳香族C=C和C=O的伸缩振动 模[16]。G-CND和G-CNU中没有出现GO的特征峰, 主要是由于在550 ℃热聚合过程中, 含氧官能团发生分解, 导致GO被还原形成RGO[23]。

图1 GO、CND、G-CND、CNU和G-CNU样品的XRD图谱

图2 GO、CND、G-CND、CNU和G-CNU样品的红外光谱图

2.3 催化剂的形貌和比表面积分析

图3为不同样品的透射电镜(TEM)照片。从 图3(a)中可以观察到CND呈堆叠的薄片状。图3(b)显示G-CND催化剂中堆叠的g-C3N4与二维单片层状RGO紧密地接触, 且RGO大面积延展, 有利于其与目标污染物或电子受体相互作用。同理, CNU呈现出多波层的折叠结构(图3(c))。由图3(d)可以看出, 与RGO复合后, CNU堆叠分散在其上形成紧密结合的G-CNU复合催化剂体系。RGO具有高比表面积, 为光催化反应提供更多的吸附位点和活性中心, 同时RGO与CNU形成异质结构, 促进光生载流子的分离与传输, 进而增强光催化活性。

图3 (a) CND、(b) G-CND、(c) CNU和(d) G-CNU催化剂的透射电镜照片

图4为CND、G-CND、CNU和G-CNU四种催化剂的N2吸附–脱附曲线, 可以看出, 四个样品的N2吸附–脱附曲线均符合典型的II型等温线, 且当相对压力(/0)介于0.4~1.0之间时, 具有H3型回滞环, 表明纯g-C3N4和RGO/g-C3N4复合材料中存在大孔, 这主要是由大颗粒堆积造成的随机间隙孔所致[7]。从测试结果可以得到, CND和CNU的比表面积分别为6.45和44.71 m2·g–1, 表明以尿素为原料制备的g-C3N4具有更大的比表面积, 可能是因为尿素高温分解产生的大量NH3、H2O、CO和CO2气体可以作为模板剂, 促使CNU形成疏松的结构[10]。经过RGO复合改性后, G-CND和G-CNU样品的比表面积分别增加至14.59和50.18 m2·g–1, 这为催化反应提供了更大的反应空间, 会对光催化性能产生显著的影响。

2.4 催化剂的X射线光电子能谱分析

图5为CND、G-CND、CNU和G-CNU样品的C1s、N1s和O1s的X射线光电子能谱(XPS)图。通过高斯分布将图5(a)中的C1s图谱分峰拟合, 可以发现, 四个样品在284.4、286.9和288.0处出现三个主峰, 分别归属于表面无定型碳、氨基/亚氨基键连的C原子(C-NH,=1、2)和含氮芳香环中sp2杂化的C原子(C-N=C)[16,18]。此外, G-CND和G-CNU分别在289.5和287.5 eV处出现新的特征峰, 分别归属于RGO表面含氧官能团C=O和C–O[16,18]。图5(b)为表面N元素的XPS分峰结果, 结合能位于398.4、400.0和401.1 eV的特征峰, 分别归属于样品表面的三嗪环单元中的吡啶N原子(C-N=C)、桥连吡咯N原子(N-(C)3)和氨基N原子(C-NH2)。相较于纯g-C3N4, RGO/g-C3N4复合材料的XPS图谱(图5(c))中出现明显的O1s峰, 且具有不对称性, 表明样品表面O元素存在多种形态。结合能位于531.4、532.6和534.0的主峰分别源于样品中C-OH物种、吸附态H2O和O2[10,24]。上述结果说明, RGO被成功引入g-C3N4, 有利于两者形成有效的异质结构材料, 这将促进g-C3N4光催化性能的提高。

图4 CND、G-CND、CNU和G-CNU样品的N2吸附–脱附等温线

图5 CND、G-CND、CNU和G-CNU样品的(a) C1s、(b) N1s和(c) O1s XPS谱图

2.5 催化剂的紫外–可见漫反射和荧光光谱分析

图6(a)为CND、G-CND、CNU和G-CNU样品的紫外–可见漫反射(UV-Vis DRS)光谱图, 可以发现, CNU和CND在紫外至可见光区域具有明显的光吸收, 其吸收边界分别为452和484 nm, 这与纯g-C3N4较宽的禁带宽度相一致。与纯g-C3N4相比, G-CNU和G-CND的光吸收带边分别红移至462和524 nm, 使催化剂在可见光区的吸收范围延展, 对全波段区域的光吸收能力增强, 这可能是因为RGO的引入促使G-CNU和G-CND表面产生了丰富的缺陷位点所导致的[7]。相应地, 通过公式=(-g)/2可以计算得到不同催化剂的带隙能量(g), 其中、、和分别为吸收系数、普朗克常数、入射光频率和常数[7]。由于g-C3N4是间接带隙半导体, 因此为4[23]。因此, 带隙能g可根据()1/2对作图求得, 如图6(b)所示。经计算, CND、G-CND、CNU和G-CNU的带隙能分别为2.57、2.33、2.75和2.70 eV。上述结果表明, 以双氰胺为原料, 更有利于得到具有窄禁带的g-C3N4基光催化剂。RGO的引入可以有效地调整RGO/g-C3N4复合材料的电子能级结构, 产生表面缺陷, 降低材料的带隙值。上述结果表明, RGO/g-C3N4二元复合催化剂可能在可见光条件下能有效地活化过硫酸盐, 降解BPA, 进而呈现出良好的光催化活性。

图6 CND、G-CND、CNU和G-CNU催化剂的(a)紫外–可见漫反射光谱和(b) (αhν)1/2随hν的变化曲线

光生电子和空穴对的有效分离与转移极大地影响了光催化体系的性能[25]。图7是不同光催化剂的荧光(PL)光谱图, 激发波长为315 nm。如图所示, CND、G-CND、CNU和G-CNU催化剂在475 nm处出现明显的荧光发射峰, 且峰强依次为 CND> CNU>G-CNU>G-CND。这表明CND和CNU中光生电子–空穴对更容易复合。相较于CND和CNU, G-CND和G-CNU复合催化剂的荧光光谱强度明显减弱, 说明引入RGO能有效地抑制RGO/g-C3N4中光生载流子的复合, 加速电子的迁移, 从而增强复合材料在可见光下的催化活性。

图7 不同催化剂的荧光发射光谱

2.6 光催化性能测试

图8(a~c)是CND、G-CND、CNU和G-CNU在不同实验条件下对BPA的催化降解曲线。如图8 (a)所示, 在可见光(>420 nm)照射下, CNU和G-CNU在40 min内对BPA的降解率分别为22%和37%; 而经过60 min的降解, CND和G-CND对BPA的去除率仅为4%和10%, 说明以尿素为前驱体制备的g-C3N4和RGO/g-C3N4复合物展现出较好的光降解活性, 这可能取决于其更大的比表面积和合适的电子能级结构[26]。此外, 由图8(b)可知, 在黑暗条件下, 当反应体系加入PS后, 经过40 和60 min的降解, CNU和CND对BPA的去除率分别为16%和12%。在同等条件下, G-CNU和G-CND反应40和60 min后, 分别降解37%和34%的BPA。这说明四种催化剂均能活化PS降解BPA, 且RGO的引入促进复合材料对BPA的降解。进一步, 光催化体系中加入PS作为电子受体, 不同材料的催化活性显著提高, 如图8(c)所示。可以明显看出, 经过40和60 min的降解, CND和CNU分别能够去除15%和73%的BPA。相应地, G-CND和G-CNU对BPA的降解率可分别提升至35%和98%。采用拟一级动力学方程分析四种催化剂对BPA的降解过程[18],其降解速率由大到小依次为：G-CNU (0.091 min–1)>CNU (0.028 min–1)>G-CND (0.007 min–1)>CND (0.002 min–1)。上述结果说明, 单一可见光照射或加入氧化剂PS后, RGO的引入均能提高复合物催化体系的活性。在可见光照射下, 加入PS作为电子受体, 能有效地捕获复合催化剂中的光生电子, 并被还原为强氧化性的SO4•–等, 参与降解反应[27]。且RGO具有良好的导电性和较大的比表面积, 一方面能够加速体系内部电子的转移, 有效地抑制光生电子–空穴对的复合, 延长载流子的寿命; 另一方面, 能够增加g-C3N4的比表面积, 提供更多的反应位点, 促进反应物分子的吸附和扩散, 从而诱导光降解活性提升[28]。由此可以看出, 本研究中所制备的G-CNU复合光催化剂在可见光照射下能有效地活化PS去除水中的BPA, 其降解速率(0.091 min–1)明显优于其他g-C3N4基材料, 例如CNS (0.013 min–1)[19]、AgSCN (0.012 min–1)[29]和g-C3N4纳米片(0.047 min–1)[30]等, 表现出潜在的应用前景。

图8 光催化剂在不同条件下对BPA的降解性能(a~c)和溶液pH对G-CNU在可见光下活化PS降解BPA的影响(d)

(a) Visible light; (b) PS and (c) visible light/PS; Reaction conditions:0(BPA) = 10 mg·L–1,0(catalyst) = 0.5 g·L–1,0(PS) = 1.0 g·L–1

为了探究溶液的pH对催化剂在可见光下活化PS降解BPA的影响, 本研究以G-CNU为目标催化剂, 用NaOH和H2SO4调节溶液初始pH, 进行了批试验。从图8(d)可以看出, 当溶液pH由3.0升高至10.0时, G-CNU对BPA的降解率逐渐下降。且当pH为3.0、5.0、6.4和7.0时, 降解40 min内, BPA几乎被完全去除, 而当pH增至10.0时, G-CNU对BPA的去除率显著下降, 仅为52%。这说明在可见光照射下, 酸性或中性条件有利于RGO/g-C3N4复合材料活化PS降解BPA, 而在高pH条件下, 溶液中强氧化性的SO4•–与OH–反应生成氧化能力较弱的•OH, 又极大地削弱了催化体系的降解活性[18]。

为了评估RGO/g-C3N4光催化剂的稳定性, 衡量其工业应用的价值, 对最优催化性能的G-CNU样品进行了5次可见光活化PS降解BPA的重复试验(图9)。每次试验均在可见光(>420 nm)照射下进行, 反应时间为40 min, 催化剂和PS的浓度分别为1.0和0.5 g·L–1, 其他条件不变。结果表明, 5次光降解试验对BPA的去除率分别为96%、90%、88%、88%和88%。催化活性逐渐降低, 可能是因为有机物分子吸附在材料表面, 消耗吸附位点和活性中心, 导致催化剂的活性减小。第5次循环测试后, BPA的光降解效率仍可达88%, 显示出良好的稳定性, 具有实际应用前景。

图9 G-CNU在可见光(λ>420 nm)下活化PS循环降解BPA的曲线图

2.7 光催化机理分析

为了洞悉RGO/g-C3N4复合催化剂在可见光下活化PS降解BPA的反应机理, 考察了多种自由基捕获剂对G-CNU催化降解BPA活性的影响。甲醇(MeOH)、叔丁醇(-BA)、对苯醌(-BQ)和草酸钠(Na2C2O4)分别用于猝灭溶液中SO4•–/•OH、•OH、h+和O2•–[18, 31]。从图10(a)中可以发现, 叔丁醇加入悬浮液后, BPA的降解速率略有下降, 在40 min内, 仍能够去除96%的BPA, 说明溶液中的•OH对G-CNU光催化体系的降解活性影响较小。甲醇的加入进一步抑制BPA的去除, 表明被S2O82–还原为强氧化性的SO4•–参与到反应中。此外, 草酸钠和对苯醌能较强地抑制BPA降解, 光照射40 min后, BPA的降解去除率仅为45%和0。由此可推测, 在可见光照射下, 当加入PS为电子受体时, G-CNU反应体系的催化活性主要取决于O2•–、h+和SO4•–。

根据上述结果, G-CNU在可见光下活化PS的光降解机理如图10(b)所示。被可见光激发后, g-C3N4价带上的电子跃迁至其导带上, 经由RGO传输, 快速与表面吸附态O2反应, 产生•O2–参与光催化反应[10]。同时, PS作为电子受体, S2O82–被光生电子还原为强氧化性的SO4•–及少量的•OH, 降解BPA为小分子物质[18]。此外, 留在g-C3N4价带上的h+直接氧化BPA[10, 18]。RGO作为界面传递介质, 加快了体系电子由g-C3N4传递到电子受体, 有效地阻止了载流子对的复合, 从而提高了光催化活性。

图10 不同捕获剂对G-CNU可见光活化PS降解BPA的影响(λ>420 nm)(a)及其光催化降解机理示意图(b)

Reaction conditions:0(BPA) = 10 mg·L–1,0(catalyst) = 0.5 g·L–1,0(PS) = 1.0 g·L–1

3 结论

采用冷干辅助热聚合法, 以尿素和双氰胺为前驱体, 合成了两种RGO/g-C3N4可见光催化剂。研究结果表明, 快速液氮冻结结合冷冻干燥, 有助于GO与尿素或双氰胺迅速进行混合, 最终得到二维层状g-C3N4与RGO紧密结合的异质结构。加入RGO不仅提供了更多的活性位点, 促进反应物分子的吸附和扩散, 而且有效地阻止了光生电子–空穴对的重组, 提高光量子效率。此外, 在可见光照射下, 加入氧化剂PS作为电子受体, 能有效地捕获材料中产生的光生电子, 并形成强氧化性的SO4•–等, 参与催化反应。光催化活性测试表明, 在可见光照射下, 加入PS后, 有效地增强了CND、G-CND、CNU和G-CNU可见光降解BPA的活性。在可见光照射60 min后, G-CND对BPA的降解率为35%, 是CND (15%)的2.3倍。经过40 min的降解, G-UCN几乎能完全去除溶液中的BPA, 而CNU对BPA的去除率仅为73%。不同原料制备得到的g-C3N4与RGO复合后, 均能有效地增强g-C3N4在可见光下活化PS对BPA的光降解活性, 并表现出良好的稳定性。本研究为进一步开发高效稳定的g-C3N4基可见光催化剂, 应用于环境污染治理, 提供了良好的解决思路。

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Visible-light-driven Activation of Persulfate by RGO/g-C3N4Composites for Degradation of BPA in Wastewater

ZHANG Sai, ZOU Yingtong, CHEN Zhongshen, LI Bingfeng, GU Pengcheng, WEN Tao

(MOE Key Laboratory of Resources and Environmental Systems Optimization, College of Environmental Science and Engineering, North China Electric Power University, Beijing 102206, China)

Persistent organic pollutants can be effectively removed by photocatalytic oxidation, which reveals potential application prospects in the field of wastewater purification. Binary reduced graphene oxide and graphitic carbon nitride (RGO/g-C3N4) visible-light photocatalyst was successfully fabricated by the freeze drying assisted thermal polymerization method with urea and dicyandiamide as raw materials, respectively. The morphologies, structures and optical properties were characterized by various techniques. It was found that g-C3N4and RGO nanostructures formed an intimate contact across the heterojunction interface. The photodegradation performances of catalysts were evaluated by removing bisphenol A (BPA) with the activation of persulfate (PS). The results indicated that the photocatalytic activities of photocatalysts were enhanced with the addition of PS as an oxidant and electron acceptor under visible light irradiation (>420 nm). Moreover, BPA was almost completely removed by RGO/g-C3N4prepared with urea as raw material in 40 min. After five recovery tests, the removal efficiency of BPA for the catalyst was up to 80% within 40 min under visible light irradiation, which exhibited superior stability.

g-C3N4; reduced graphene oxide; visible-light photocatalysis; persulfate

TQ174

A

1000-324X(2020)03-0329-08

10.15541/jim20190334

2019-07-03;

2019-08-22

科技部纳米专项重点研发计划(2017YFA0207002, 2018YFC1900105); 国家自然科学基金(21607042, 21876048, 21836001); 中央高校基本科研业务费专项资金(2019QN080, 2018ZD11, 2018MS114)

National Key Research and Development Program of China (2017YFA0207002, 2018YFC1900105); National Natural Science Foundation of China (21607042, 21876048, 21836001); Fundamental Research Funds for the Central Universities (2019QN080, 2018ZD11, 2018MS114)

张塞(1992–), 男, 博士研究生. E-mail: saizhang0910@gmail.com

ZHANG Sai, male, PhD candidate. E-mail: saizhang0910@gmail.com

文涛, 讲师. E-mail: twen@ncepu.edu.cn

WEN Tao, lecturer. E-mail: twen@ncepu.edu.cn