氧化石墨烯吸附水体中酚类有机污染物的分子动力学模拟

赵超锋, 金佳人, 霍英忠, 孙陆, 艾玥洁

氧化石墨烯吸附水体中酚类有机污染物的分子动力学模拟

赵超锋1, 金佳人1, 霍英忠1, 孙陆2, 艾玥洁1

(1. 华北电力大学 环境科学与工程学院, 资源环境系统优化教育部重点实验室, 北京 102206; 2. 南开大学 现代光学研究所, 天津 300350)

研究采用分子动力学模拟(Molecular dynamics simulation, MD)的方法, 以苯酚、-萘酚和4-辛基酚为代表, 研究了酚类有机污染物(Phenolic Organic Pollutants, POPs)在氧化石墨烯(Graphene Oxide, GO)上单独和竞争吸附过程。通过自由能计算得到三种POPs在GO表面的吸附能分别为: 4-辛基酚(41.34 kJ/mol)>-萘酚(33.23 kJ/mol)>苯酚(19.31 kJ/mol)。吸附过程中的主要作用力为POPs的疏水作用, 而分子团簇、范德华相互作用、静电相互作用以及氢键等在一定程度上增加了GO对POPs的吸附能力。在混合体系中, POPs之间存在明显的竞争吸附现象, 吸附过程包含了直接吸附和形成分子团簇的间接性吸附两个过程。本研究结果为含POPs水体的治理以及GO材料的设计和筛选提供了一定的理论依据。

酚类有机污染物; 氧化石墨烯; 竞争吸附; 分子动力学模拟

水资源是地球上一切生命活动赖以生存的自然资源, 随着工业化和城市化的快速发展, 工业废水和生活污水被肆意排放, 大量的酚类有机污染物(Phenolic Organic Pollutants, POPs)进入自然环境中, 造成严重的水体污染[1]。这些POPs进入生态系统之后, 能够在动植物体内逐渐富集并通过食物链的传递最终进入人体, 对人体的消化系统、泌尿系统以及神经系统产生毒害作用, 从而严重威胁人类的健康[2-4]。因此, 高效去除自然界水体中的POPs是当前亟待解决的环境问题。目前, 对于含POPs水体的处理方法主要有吸附法[5-7]、萃取法[8-9]、膜分离 法[10-11]、生物降解法[12-13]以及催化氧化法[14-15]等。吸附法具有操作简单、经济成本低、吸附容量大以及去除效率高等优势, 在含POPs水体的处置中显示出良好的去除效果, 因而被广泛应用于含POPs的污水净化工艺中。而吸附剂又直接影响到吸附法的应用实效。因此, 筛选出吸附容量大、稳定性强、成本低廉的吸附剂是治理POPs污染水体的重要课题。氧化石墨烯(Graphene Oxide, GO)是一种二维碳基材料, 具有较高的比表面积、优异的化学稳定性以及大量的羟基、羧基等含氧官能团, 并且水溶性良好, 从而引起了广泛关注[16-18]。研究表明GO对POPs有良好的去除能力[19-20], 例如, 对苯酚的吸附量可达56.56 mg/g[21], 对-萘酚的吸附量高达207.66 mg/g[22]。然而, 其内在吸附机理, 尤其当多种POPs共存时, GO的选择性吸附以及POPs之间的竞争吸附机制尚不明确。

分子动力学模拟(Molecular dynamics simulation, MD)是一种基于经典牛顿力学方程的分子模拟方法, 被广泛应用于药物设计[23]、材料[24]和生物[25]等领域。在环境领域, MD模拟可用于研究目标污染物分子在各种材料界面上的吸附行为[26-27]。大量的研究工作采用MD模拟方法从分子水平上探究吸附过程中材料与目标污染物的相互作用机制, 对不同条件下的实验结果给予了很好的解释和预测[5,21,28-29]。由于吸附过程的复杂性, 已有的实验和理论研究大多针对单一污染物在材料表面的吸附特性, 而在实际应用中往往达不到材料预期的实验效果。因此, 研究多种污染物共存时的吸附行为对于材料的实际应用更有价值。

本工作以苯酚(phenol)、-萘酚(-naphthol)和4-辛基酚(4-octyl-phenol)为代表, 采用MD模拟方法, 研究POPs在GO表面单独及竞争吸附过程。观察POPs在GO表面吸附过程中构型的动态变化, 分析吸附过程中GO与POPs之间的各种相互作用, 结合伞形采样的方法计算它们的吸附自由能, 从而推断POPs在GO材料表面吸附的内在作用机理, 为GO材料更广泛地应用于含POPs水体的治理提供一定理论依据。

1 计算模型与方法

研究采用的GO模型是二维周期性结构, 根据Chen等[30]通过实验合成的GO材料(O : C的比为0.12), 计算所用的GO模型含有1008个碳原子和126个羟基, O与C的原子比为0.125。其周期性单元结构的尺寸为5.034 nm´4.963 nm, 结构如图1(a)所示。此外, 苯酚、-萘酚和4-辛基酚的结构如图1(b)

图1 MD模拟采用的(a)GO模型及其尺寸; (b)苯酚、α-萘酚和4-辛基酚的结构; (c)立方盒子的尺寸及苯酚(绿色)、α-萘酚(紫色)和4-辛基酚(黄色)在GO表面竞争吸附体系的初始结构

所示。从分子结构的角度来说, 三种分子都具有芳香环结构和酚羟基, 与苯酚相比,-萘酚具有两个芳香环, 而4-辛基酚具有较长的柔性烷基链。为了保证GO结构在和方向的周期性, MD模拟采用5.158 nm´5.105 nm´5.000 nm的立方盒子。本研究采用Packmol软件[31-32]分别在上述立方盒子中构建了GO单独吸附苯酚(20 个)、-萘酚(20 个)和4-辛基酚(20 个)体系的初始结构(见图 S1), 以及三种POPs竞争吸附体系(每种分子各20 个)的初始结构(见图1(c))。模拟体系采用SPC/E水分子模型[33]。OPLS-AA力场是Jorgensen等[34]开发的一种全原子力场, 被广泛应用于模拟GO和有机化合物的拓扑结构[35-38]。邢宝山课题组[21, 28-29]通过OPLS-AA力场成功模拟了多种芳香族有机污染物在GO表面的吸附过程, 并得到了与实验观测相吻合的结果。因此, 本研究采用OPLS-AA力场参数[34]构建了GO和三种POPs的拓扑结构用于动力学模拟, 计算细节详见补充材料。所有的分子动力学模拟均采用GROMACS 5.0.7软件[39-40]完成。

2 结果与讨论

2.1 苯酚、α-萘酚和4-辛基酚在GO表面的分布

经过100 ns的模拟, 苯酚、-萘酚和4-辛基酚在GO表面单独吸附的体系均达到平衡, 其稳定的吸附结构如图2所示。苯酚和-萘酚分子具有独特的平面芳香环结构, 从图2(a, b)中可以清晰地看到苯酚和-萘酚分子平行吸附在GO表面。而4-辛基酚分子具有较长的烷基链, 从图2(c)中可以看出它吸附在GO表面的同时还发生分子间聚集, 形成了团簇。另外, 对于三种POPs竞争吸附体系, 从模拟轨迹中截取了吸附过程中几个典型的吸附结构, 如图3所示。初始结构中三种POPs均匀地分布在GO两侧。经过10 ns的模拟, 一部分4-辛基酚分子直接吸附在GO表面, 其他的4-辛基酚分子通过与已经吸附在GO表面上的4-辛基酚分子形成较大的团簇吸附到GO表面。与此同时, 溶液中的苯酚和-萘酚分子也逐渐吸附在GO两侧。吸附到25 ns, 溶液中未能直接吸附到GO两侧的苯酚和-萘酚分子通过与4-辛基酚团簇的相互作用间接地吸附在GO表面。从最终时刻(100 ns)的结构图中可以看出, 溶液中的苯酚、-萘酚和4-辛基酚分子都有效地吸附到GO的两侧。由于吸附位点的限制, 使得某些POPs吸附时不能够完全平行吸附于GO平面, 而是通过分子间相互作用形成的团簇构成了间接吸附的外层吸附层。

从竞争吸附体系中每一个POPs分子与GO之间的质心距离(见图4)可以发现以下几点特征: (1)吸附的类型主要有两类, 一类是POPs与GO的直接吸附, 吸附距离在0.5 nm以内且波动小, 吸附比较稳定; 另一类是第一吸附层外的间接吸附, 吸附距离在0.5~2.0 nm之间且波动大, 稳定性较差。(2)结合分子动力学的吸附结构以及三种分子的吸附距离可以看出,-萘酚和4-辛基酚相比于苯酚而言, 具有较强的吸附竞争性和稳定性。此外, 分析竞争体系中苯酚、-萘酚、4-辛基酚两两之间的相互作用能量(如图5(a)所示)可以看出, 苯酚和-萘酚在与4-辛基酚团簇相互作用的间接吸附过程中存在明显的竞争关系。-萘酚和4-辛基酚之间的相互作用逐渐增强, 使得溶液中的-萘酚能够与GO表面上4-辛基酚团簇紧密结合, 促进了-萘酚的吸附。相反, 苯酚与4-辛基酚之间的相互作用逐渐减弱, 在一定程度上降低了苯酚的吸附效率。

通过分析吸附过程中POPs的聚集程度和径向分布函数, 进一步探究了POPs在GO表面的分布。在单独吸附体系中(图5(b)), 最大的4-辛基酚团簇中分子数的平均值为11.7, 远大于苯酚(3.6)和-萘酚(8.0), 说明4-辛基酚发生了明显的聚集。而在竞争吸附体系中(图5(c)), 苯酚、-萘酚和4-辛基酚最大的团簇中分子数的平均值分别为2.6、4.4和9.2, 均比它们单独吸附时的小, 表明多种POPs共存时, 不同分子之间的相互影响会降低它们的聚集程度, 从而影响它们的吸附过程。

图2 (a)苯酚、(b)α-萘酚和(c)4-辛基酚在GO表面单独吸附的平衡结构

图3 竞争吸附体系中苯酚(绿色)、α-萘酚(紫色)和4-辛基酚(黄色)在GO表面不同时刻的吸附结构图

Phenol,-naphthol and 4-octyl-phenol molecules are shown as green, purple and yellow molecules, respectively. Water molecules are not shown to highlight the configuration

单独吸附体系中GO与POPs的径向分布函数(g())及其积分曲线(n())如图5(d)所示, 从图中可以发现, 苯酚、-萘酚和4-辛基酚的g()曲线的整体趋势是一致的, 都仅有一个强度明显的峰分布在0.2~0.5 nm范围内, 说明三种POPs单独吸附时绝大多数分子都吸附在GO表面的第一吸附层中。此外, 苯酚和-萘酚体系中g()曲线的尖峰比4-辛基酚体系中的强度更大而且更尖锐, 表明吸附在GO表面的苯酚和-萘酚分子的有序度比4-辛基酚分子的高。从n()曲线可以计算出单独吸附体系中94.8%的苯酚、89.4%的-萘酚、77.2%的4-辛基酚出现在GO的第一吸附层中, 表明GO材料对POPs具有较好的吸附能力, 是一种优良的吸附剂。在竞争吸附体系中(图5(e)), 三种POPs的g()曲线中尖峰的强度比单独吸附体系中明显降低, 说明吸附在GO两侧的POPs的有序度明显下降, 这与图3的吸附构型相符合。而且体系中74.9%的苯酚、83.0%的-萘酚、58.3%的4-辛基酚分子出现在GO的第一吸附层中, 与它们单独吸附时的含量相比均明显下降, 说明GO表面吸附位点的限制降低了POPs的吸附量。此外, Yu等[5]通过批实验和光谱分析探究了苯酚和-萘酚在还原氧化石墨烯(rGO)表面的竞争吸附行为。他们的结果表明, 苯酚和-萘酚在吸附过程中存在明显的竞争关系, 最大吸附量比在单独吸附体系中均有所下降。理论计算研究揭示了-萘酚由于具有较强的疏水性, 在竞争吸附过程中具有较强的优势, 说明POPs分子的疏水性在其竞争吸附过程中占主导。这与我们计算的POPs的疏水性强弱顺序以及吸附过程主要驱动力的结论相一致。

图4 竞争吸附体系中每一个(a)苯酚、(b)α-萘酚和(c)4-辛基酚分子与GO之间质心距离随时间的变化

图5 (a)竞争吸附体系中三种POPs之间的相互作用能量, (b)单独和(c)竞争体系中POPs最大团簇中的分子数, (d)单独和(e)竞争体系中POPs在GO表面的径向分布函数曲线(g(r))以及半径r范围内相应的分子数目曲线(n(r))

2.2 GO分别与苯酚、α-萘酚、4-辛基酚的相互作用

通过伞形采样, 如图6(a)所示, 计算了苯酚、-萘酚和4-辛基酚在GO表面的吸附能分别为19.31、33.23和41.34 kJ/mol。吸附能的差异与它们自身的分子属性有很大的关联。与苯酚相比, 芳香环的增加(-萘酚), 柔性长烷基链(4-辛基酚)等都能有效地增强分子与GO的相互作用, 从而提高吸附性能。许多实验研究发现, GO能够有效地去除溶液中的POPs分子[30,41]。Zhou等[20]通过改进的Hummers方法结合溶剂热法以及两步聚合反应成功制备了 Fe3O4@聚苯胺修饰的磁性氧化石墨烯材料(Fe3O4@PANI-GO), 该材料在水溶液中酚类有机污染物的吸附实验中表现出良好的吸附容量和优异的磁性分离特性。研究结果表明, 该材料对-萘酚和4-辛基酚的最大吸附量分别为13.19和24.15 mg/g。与-萘酚相比, 4-辛基酚分子的柔性烷基链能够有效地增强它与吸附剂材料的相互作用。该实验结果与我们模拟的吸附过程中4-辛基酚由于具有较长的柔性烷基链使其吸附能大于-萘酚这一理论计算结果相吻合。

图6 (a)苯酚、α-萘酚和4-辛基酚分子的吸附自由能; GO与POPs在(b)单独和(c)竞争体系中的相互作用能量; POPs在(d)单独和(e)竞争体系中的疏水面积; GO与POPs官能团在(f)单独和(g)竞争体系中形成的氢键数目

图6(b, c)分别为单独和竞争吸附体系中GO与POPs之间的相互作用能量, 包括库仑相互作用能(Coulomb interaction)和兰纳德–琼斯势能(Lennard-Jones Potential, L-J Potential)。其中, 库仑相互作用能的大小可以直接反映出吸附过程中GO与POPs之间静电相互作用的强弱; 而L-J势能则是通过计算粒子间的色散力来体现它们之间范德华相互作用的大小。从图6(b)中可以看出单独吸附体系中GO与三种POPs之间的相互作用能量的变化趋势相似: 在前20 ns内迅速下降, 随后趋于稳定。最终, GO与苯酚、-萘酚、4-辛基酚之间的相互作用能量分别稳定在–1073.91、–1655.69和–1492.28 kJ/mol (取80~100 ns模拟时间范围内相互作用能量的平均值)。而竞争吸附体系中(见图6(c)), 在0~60 ns内GO与苯酚之间的相互作用能量缓慢降低, 最终稳定在–891.58 kJ/mol; GO与-萘酚和4-辛基酚的相互作用能量均在前20 ns内迅速降低, 吸附达到平衡时其相互作用能量分别为–1355.32和–1075.89 kJ/mol。将图6(b, c)中GO与POPs在不同时刻的库仑相互作用能、L-J势能以及总的相互作用能量分别汇总在表S1和表S2中, 从表中可以清楚地看出单独和竞争吸附体系中GO与POPs的L-J势能分别约占其总能量的80%和75%以上, 均远大于其库仑相互作用能, 表明吸附过程中GO与POPs之间的范德华相互作用大于它们之间的静电相互作用。仔细比较可以发现, 竞争吸附体系中GO与POPs的L-J势能明显比它们单独吸附体系中的小, 而库仑相互作用能却有所增加, 这说明多种POPs共存时, 静电相互作用在吸附过程中的影响增强了。

单独和竞争吸附过程中POPs团簇的溶剂可及表面积(Solvent Accessible Surface Area, SASA)如图S2和图S3所示。从图中可以看出单独和竞争吸附过程中三种POPs团簇的疏水面积都远大于其亲水面积。为了更直观地比较疏水作用对POPs吸附过程的影响, 我们将它们在单独和竞争吸附过程中疏水面积随时间变化的曲线汇总在图6(d, e)中, 从图中可以发现, 这三种POPs团簇在单独和竞争吸附体系中疏水作用强弱顺序均为: 4-辛基酚>-萘酚>苯酚。分析可知, 三种分子疏水面积的差异主要来源于其分子结构本身, 4-辛基酚分子的长烷基链大大增加了它的疏水面积,-萘酚结构中苯环数的增多使其疏水面积大于苯酚。

GO表面的羟基官能团能够与POPs形成氢键。图6(f, g)分别为单独和竞争吸附体系中GO与POPs之间形成的氢键数目。在单独(竞争)吸附体系中, GO与苯酚、-萘酚、4-辛基酚分子在模拟的100 ns内形成氢键数目的平均值分别为4.9(8.0)、9.7(11.2)和3.7(4.2)。GO与POPs之间形成的氢键在一定程度上促进了溶液中POPs在GO表面上的吸附过程, 而且在竞争吸附体系中氢键对吸附过程的影响明显 增强。

3 结论

采用分子动力学模拟的方法, 以苯酚、-萘酚和4-辛基酚为代表, 系统研究了POPs在GO表面的吸附行为。研究结果表明: (1)在单独吸附的体系中, 溶液中绝大多数的POPs都能够稳定吸附在GO表面的第一吸附层中。(2)POPs的疏水作用在吸附过程中占主导, 分子团簇、范德华相互作用、静电相互作用以及氢键等在一定程度上也能够促进POPs在GO表面上的吸附。(3)三种POPs共存时存在明显的竞争吸附现象, 4-辛基酚由于较强的疏水性和较大的吸附能使其竞争吸附能力最强,-萘酚次之, 苯酚最弱。本研究为研究环境中POPs在GO材料上的吸附行为提供了新的思路和理论基础。

补充材料:

相关补充材料可以查阅https://doi.org/10.15541/ jim20190377。

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Adsorption of Phenolic Organic Pollutants on Graphene Oxide: Molecular Dynamics Study

ZHAO Chaofeng1, JIN Jiaren1, HUO Yingzhong1, SUN Lu2, AI Yuejie1

(1. MOE Key Laboratory of Resources and Environmental Systems Optimization, College of Environmental Science and Engineering, North China Electric Power University, Beijing 102206, China; 2. Institute of Modern Optics, Nankai University, Tianjin 300350, China)

In this work, molecular dynamics (MD) simulations were applied to address the major concerns about the independent and competitive adsorption processes of phenolic organic pollutants (POPs) on the graphene oxide (GO) in aqueous solution. Phenol,-naphthol and 4-octyl-phenol were adopted as representatives of POPs and their adsorption energies were calculated, which followed an order of 4-octyl-phenol (41.34 kJ/mol)>-naphthol (33.23 kJ/mol)> phenol (19.31 kJ/mol). The simulation results showed that hydrophobic properties of POPs were recognized as the driving force for their adsorption behaviors. Moreover, van der Waals interaction, electrostatic interaction, as well as hydrogen bonds, may also improve the adsorption capacity of GO towards POPs. The competitive adsorption process revealed that in addition to the direct adsorption onto the GO surface, the molecular aggregation may be another indirect adsorption way existed in the mixed system. Understanding the interaction between GO and POPs in aqueous solution is critical to the design and application of graphene-based materials and our findings are believed to contribute further theoretical basis to the engineering treatment of POPs-containing waste water.

phenolic organic pollutants; graphene oxide; competitive adsorption; molecular dynamics simulation

X703

A