聚乙烯树脂的表征与产品开发的相关性分析

杨来琴

（中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司研发中心）

Unipol气相聚乙烯工艺是一种先进的聚乙烯生产工艺，据文献，2009年全球有25个国家和地区约100多套装置是Unipol工艺，生产聚乙烯共约 18 Mt/a[1]。

Unipol气相流化床工艺可以生产全密度聚乙烯产品，由于其不使用溶剂，没有低分子析出问题，因此更适合生产中低密度的聚乙烯产品。镇海炼化的Unipol流化床，产能全球最高，投产近十年，主要采用专利商的钛系催化剂，装置运行安全平稳，单耗较低。

随着国产化成为国家战略，镇海炼化积极推进国产催化剂的替代应用。对于这样的超大型工业生产装置，国产化替代不仅要满足保证产品质量完全达标，还要保证生产平稳，并且在单耗等方面完全达到进口催化剂的水平。

高分子聚合物的宏观性能是由其微观结构决定的，结构决定了聚合物的性能，也决定了制成品的性能及应用[2]。

本文运用核磁共振碳谱（13C-NMR）[3]、高温凝胶渗透色谱仪（GPC-IR）、差示扫描量热法（DSC）等研究分法对聚乙烯链中共聚单体1-丁烯在乙烯长链上的分布及结构进行表征分析，研究了聚乙烯装置工艺条件的控制和改变，不同催化剂使用对产品主要性能的影响，为聚乙烯催化剂国产化、多牌号新品开发、装置衡算考核等提供快速指导和评价参考依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

4个中、低密度PE样品，均由中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司生产，分别采用国产催化剂和进口催化剂生产，记作国产1#和进口1#（线性低密度产品）、国产2#和进口2#（中密度产品）。

1.2 测试与表征

核磁共振碳谱仪(13C-NMR)分析：采用德国Bruker公司生产的400 MHz型核磁共振谱仪，测定 LLDPE 试样的共聚单体组成和含量，溶剂为氘代邻二氯苯，测试温度125测，扫描6000次。

高温凝胶色谱联用红外检测器（GPC-IR）分析：采用西班牙Polymer Char公司的GPC-IR5型高温凝胶色谱联用红外检测器，流动相为三氯苯,标样为窄分布聚苯乙烯，测定SCB短支链含量和分布。

差示扫描量热法（DSC）分析：采用瑞士梅特勒公司的DSC700型差示扫描量热仪，研究试样的结晶行为和熔融行为，氮气氛围，将试样升温到170℃并保持5 min，然后降至20℃后，保持5 min，并再次升温至170℃，升、降温速率均为10℃/min。

2 结果与讨论

2.1 装置实际生产数据分析

2.1.1 装置实际投料量

由于装置长期使用进口催化剂，可以选取长周期单一牌号稳定生产阶段，对丁烯和乙烯实际投料量进行准确的统计。以进口1#样为例分析原料比例及共聚单元含量，参见表1和表2。

表1 采用进口催化剂生产的线性低密度牌号（进口1#）时原料比例

表2 进口1#样品共聚单元含量测试结果

表1和表2中的数据略有差异，分析是由于投入反应器的原料不能100%被回收循环利用，因此需要考察不可回收原料的占比情况。

2.1.2 不可回收尾气

在不可回收的尾气中，主要成分有氢气、氮气、乙烯、乙烷、丁烯、丁烷和异戊烷。其中乙烷由乙烯加氢生成，丁烷由丁烯加氢生成，均属于副产物，但均消耗主要原料乙烯和丁烯。

粉料经脱气仓，大部分轻组分原料由于和粉料树脂吸附较弱，可以比较彻底地脱出，经无动力深冷回收系统回收。而重组分原料（丁烯、丁烷和异戊烷）和粉料吸附作用相对较强，会有一部分不能完全脱出，而进入料仓或者造粒系统，无法回收，成为VOC的主要组成部分。根据对同牌号长周期生产（30-60天）的分析数据统计计算，可以得到丁烯 + 丁烷的损失量约占总投料量的0.2%。

将不能回收的丁烯量代入，可以发现原料消耗量（进入聚合物的量+不可回收量）与原料投料量吻合的很好。

同时，还发现，现代分析方法（核磁或红外）对聚合物共聚组成可以进行准确的定量表征。通过将测试结果与实际生产投料量相结合，可以很快反算出生产单耗与VOC排放量。

近年由于新牌号的开发和国产剂试用频繁进行，装置已经很难长周期稳定生产同一牌号的产品，采用现代定量分析方法，可以帮助快速考察新牌号生产和国产剂试用过程中的单耗情况，为全成本核算提供有力帮助。

2.2 共聚单体种类和含量

经上部分的分析计算，建立起可以快速核算方法，即可以用于考核新牌号生产和国产剂试用过程中的产品性能，又可以得到试生产期间的单耗排放等情况。

以镇海炼化试用国产剂生产的线性低密度和中密度两个牌号为研究对象进行表征分析。

用13C-NMR分别对装置生产的4个样品，进行序列结构的对比表征分析，数据如表3所示。其中，B表示丁烯链段，E表示乙烯链段。测试结果参见表3。

表3 不同PE树脂的13C-NMR测试结果

由表113C-NMR结果表明：4个试样的共聚单体都是1-丁烯。1#样品的1-丁烯摩尔分数为4.2%，2#样品的1-丁烯摩尔分数为2.3%，共聚单体的含量差距较大，约为一半。

共聚单体含量越低，试样的结晶能力越强，对应的产品密度越大[4]，这和实际生产工艺的控制一致的。1#样和2#样从单体数据上看，乙烯含量增大，丁烯含量减少；二单元序列组EE含量增大，BE含量减少。三单元组来看，丁烯在其序列结构中主要以BEE和EBE形式存在，随着乙烯含量的增加，各三元组的序列浓度也不同，BEE、EBE、BEB、BBE均随乙烯含量的增加而减少；BB、BBB、BBE基本上降到0，说明只有极少量的共聚单体发生连排的情况，丁烯共聚单体在分子链上主要是孤立存在，表明丁烯在共聚物中分布均匀。

另外数据表明，使用进口催化剂和使用国产催化剂的单体含量和分布基本相似，都在误差范围内，说明国产催化剂的共聚性能和进口剂相当，可以替代使用。

2.3 相对分子量、分子量分布及短支链分布

使用高温凝胶色谱和红外联用仪GPC-IR进行了重均分子量、分子量分布及短支链分布的测试，具体数据参见表4和图1。

表4 聚乙烯树脂LLDPE相对分子量、分布及短支链含量

表5 不同PE结晶性能分析结果

通过GPC-IR结果发现，使用进口催化剂与国产催化剂得到的聚乙烯样品，重均分子量、分子量分布、短支链分布相似，测试值均在误差范围内，从而可以推断其在加工性能、熔体流动状况及力学性能方面表现相似[5]，可尝试替代使用。

图1 国产1#和进口1#样品分子量及分布对比图

从图1可以看出：2个PE试验的曲线几乎完全重合，2个试样的相对分子质量及其分布基本相同。

2.4 热学性能表征

在相同的试验条件和程序控温下，通过DSC分析，积分得到相应的结晶度值（结晶度Xc可按下式Xc=Δ Hm/Δ H0m×100%计算，式中Xc为结晶度，Δ Hm是试样的熔融热，Δ H0m为该聚合物结晶度达到100%时的熔融热，可从文献中查得293 J/g[6-7]），结果见表5。从表5结果分析，1#和2#的结晶度Xc差别较大，1#的结晶度Xc明显小于2#，说明2#PE晶片更厚，熔融温度较高，宏观性能上表现为耐热性及刚性较好，这和2#试样的密度更高，完全吻合。

图2 进口1#和国产1#升降温曲线对比图

图3 进口2#和国产2#升降温曲线对比图

从图2和图3可以看出：1#熔融峰的峰值温度也低于2#，因此2#结晶更加完善。在降温过程中，1#的结晶温度低于2#近4#，说明在同样的降温过程中，1#的结晶速率比2#慢得多。国产剂和进口剂样品结晶行为基本没区别[8]。

注：红色代表进口催化剂生产的聚乙烯，黑色代表国产催化剂生产的聚乙烯。

3 结论

a）通过13C-NMR和IR对PE树脂进行共聚组成定量分析，分析结果可以很好地反应生产中的单耗情况，这可以帮助在新牌号开发和国产剂试用过程中进行快速准确的全成本核算。

b）表征分析在聚乙烯树脂研究中将占有越来越重要的地位，通过对树脂的表征，可以得到精细的聚合物结构信息，这对新牌号开发和新催化剂试用都具有十分重要的意义。

c）不同的表征手段，各有优缺点，需要相互结合起来研究，快速的表征分析为聚乙烯装置的稳定生产和参数控制，提供重要的参考依据。

d）在产品性能与生产单耗方面，国产催化剂已经完全满足了替代进口催化剂的要求。