紫外分光光度法测定地表水中石油类方法的探讨

兰盾，刘沛，党翔宇

（十堰市环境保护监测站，湖北十堰 442000）

石油类作为地表水主要污染物之一，来源主要有石油开采、运输、装卸加工和使用过程中的泄漏和排放，工业废水和生活污水的排放。石油类物质已被列入我国危险废弃物名录，在其中列入的48种危险物质中，石油类排第8位[1]。石油类物质中的芳香烃类物质对人体的毒性较大，尤其以双环和三环为代表的多环芳烃毒性更大，此类物质与人体接触后会危害人的神经系统、呼吸系统、造血系统、皮肤和粘膜等，导致人体中毒[2]。

四氯化碳作为红外分光光度法测定水中石油类萃取剂，对大气臭氧层有严重的破坏作用。根据 1987年签订的《关于消耗臭氧物质的蒙特利尔议定书》要求，四氯化碳被确定为全球禁止使用的试剂[3]，我国政府也承诺从2019年1月1日起全面禁用，因此研究制定水质石油类测定替代方法刻不容缓。

早期一些研究发现红外分光光度法用四氯乙烯代替四氯化碳作为萃取剂有一定的可行性[4]。四氯乙烯具有沸点高、毒性低的优点，不可燃，不易爆[5]，但稳定性差且检出限高，不能满足Ⅰ－Ⅲ类地表水和第一、二类海水石油类测定的需要，因此急需开展其他切实可行的分析方法的研究。

紫外分光光度法是利用石油及其产物在紫外区有特征吸收来测定石油类的物质含量。带有苯环的芳香族化合物的主要吸收波长为250～260 nm，带有共轭双键的化合物主要吸收波长为215～230 nm。一般原油的2个吸收峰波长为225 nm和254 nm，轻质油（一般泛指沸点范围50～350℃的烃类混合物）及炼油厂的油品可选225 nm[6]。而地表水水源主要受到轻质油污染，所以新的地表水标准《水质 石油类的测定 紫外分光光度法（试行）》HJ 970－2018选用225 nm作为紫外吸收光度[7]。同时正己烷萃取剂在萃取石油方面有毒性较低，杂质较少等优势[8]。用紫外分光光度法测定水中的石油类，其操作简单，精密度好，灵敏度高，测定范围广[9]。

1 试验方法

1.1 仪器和试剂

1）仪器及设备。TU-1810紫外分光光度计、马弗炉、分液漏斗振荡器、砂芯漏斗、硅酸镁吸附柱、具塞比色管（10 mL）、石英比色皿（10 mm、20 mm）、分液漏斗（1 000 mL）、量筒（1 000 mL）、容量瓶（100 mL）、移液管等。

2）试剂。正己烷（色谱纯）、盐酸（优级纯）、硫酸（优级纯）、无水乙醇（分析纯）、无水硫酸钠（550℃下灼烧4 h）、硅酸镁（550℃下灼烧4 h）、石油类标准贮备液（1 000 μ g/mL）、石油类标准使用液（取10 mL石油类标准贮备液放入100 mL容量瓶中，用正己烷定容至刻度并摇匀，此标准使用液浓度为100 mg／L）。

1.2 试验步骤

1）透光率

正己烷使用前于波长225 nm处，用10 mm石英比色皿，以水作参比，透光率大于90%方可使用，否则需脱芳处理[10]。

脱芳处理方法：将500 mL正己烷加入1 000 mL分液漏斗中，加入25 mL硫酸萃洗10 min，弃去硫酸相，重复上述操作，直至硫酸相近无色，再用蒸馏水萃洗3次，至透光率大于90%即可。

2）标准曲线

准确移取0、0.25、0.50、1.00、2.00和4.00 mL石油类标准使用液于6个25 mL容量瓶中，用正己烷稀释至标线，用20 mm石英比色皿，以正己烷为参比测定吸光度，绘制校准曲线。

3）样品分析

将样品全部转移至1 000 mL分液漏斗中，量取25 mL正己烷洗涤采样瓶后，全部转移至分液漏斗中。充分振摇2 min，期间经常开启旋塞排气，静置分层后，将下层水相全部转移至1 000 mL量筒中，测量样品体积并记录。将上层萃取液通过已放置20 mm厚度无水硫酸钠的砂芯漏斗脱水后，再通过已放置50～60 mm硅酸镁的吸附柱吸附后，待测。

2 结果与分析

2.1 标准曲线

石油类标准曲线如图1所示，标准曲线R2达到1.000 0，线性拟合度达到标准要求，表明该方法在石油类浓度0～16 mg/L有很好的线性。

2.2 方法检出限

按照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》HJ 168－2010中附录所示方法确定石油类测定的检出限[11]。即重复测定空白样品7次，计算7次平行测定的标准偏差（t=3.143），按公式（1）计算方法检出限，以4倍检出限作为方法测定下限。该次实验检出限如表1所示。

图1 石油类标准曲线

表1 石油类检出限

式中：MDL—方法检出限；n—样品的平行测定次数；t—自由度为n-1，置信度为99%时的t分布（单侧）；S—n次平行测定的标准偏差。

2.3 方法精密度与准确度

向500 mL空白水样中分别加入0.5 mL、1.0 mL、2.5 mL、5.0 mL石油类标准使用液（100 mg/L），配制成浓度为0.10 mg/L、0.20 mg/L、0.50 mg/L、1.00 mg/L的4个样品，按样品分析步骤全程序，每个浓度样品平行测定6次。计算每个浓度的平均值、标准偏差、相对标准偏差、相对误差、加标回收率。该次实验精密度与准确度测定结果如表2所示。

2.4 讨论

1）标准曲线：实验以石油类浓度为横坐标，以对应的吸光度值为纵坐标绘制标准曲线，得到回归方程y＝0.0083x-0.0003，相关系数为1.000 0。

2）方法检出限：实验重复测定7次空白试验，测定均值为0.004 mg/L，标准偏差为2.93μg/L，方法检出限为0.009 mg/L，测定下限为0.036 mg/L。

3）方法精密度与准确度：实验分别对配制浓度为0.10、0.20、0.50、1.00 mg/L的样品进行测定，实验室内相对标准偏差范围为0.8%～6.8%；相对误差范围为3.0%～10%；加标回收率为96%～116%。

表2 石油类精密度与准确度测定结果

3 结论

紫外分光光度法测定地表水中的石油类是最新的国家标准。采用正己烷进行萃取，经过脱水与吸附后用分光光度法测定。从校准曲线、方法检出限、方法精密度和准确度等方面对该方法进行了验证。方法在0～16 mg/L范围内线性良好，方法检出限为0.009 mg/L，精密度和准确度良好。下一步将该方法运用到日常地表水监测中进行不断优化。